磺化有机硅树脂制备及在聚碳酸酯中的应用

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有机硅树脂以Si-O-Si为核,有机基团为壳,无机内核赋予其良好的耐热性,而外围有机基团则可以改善其与聚合物之间的相容性,反应性有机基团还可以实现有机硅树脂与聚合物之间的化学键合。本文通过硅烷的水解缩聚以及苯基的磺化反应制备磺化有机硅树脂,该物质集磺酸盐与硅氧烷两阻燃功能基团于一体,实现阻燃剂分子内组装、复合,对聚碳酸酯(PC)具有高效阻燃作用,同时该阻燃剂内含离子键,与PC极性分子链产生较强的相互作用,能均匀分散在PC基体中,对PC原有的力学性能影响小,可满足第一大工程塑料品种PC“低烟零卤”阻燃需要。本文通过不同的方法及磺化剂合成了磺化硅树脂,并对磺化硅树脂阻燃.PC进行了研究。 在甲苯水溶剂、酸催化体系下,苯基三乙氧基硅烷(PTES)、二苯基二甲氧基硅烷(DPDS)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDS)单体在加热下水解缩聚,然后高温平衡缩聚,获得了可熔可溶的高苯基硅树脂PDM。研究了硅树脂中苯基含量对其阻燃性的影响,苯基含量在80.0~90.0mol%阻燃效果较好;硅树脂结构中D(二官能度单体)厂r(三官能度单体)比值影响阻燃性能,比值为1/3左右时硅树脂柔顺性好,在PC基体中易分散,阻燃性高。 采用氯磺酸和三甲基硅氯磺酸分别对高苯基硅树脂进行磺化,探讨了磺化反应时间、磺化剂加入量等的影响。氯磺酸酸性强,使Si-O结构发生重排,一定程度地改变有机硅树脂原有结构;三甲基硅氯磺酸作用较氯磺酸温和,副反应少,基本不改变有机硅原有结构,且三甲基硅氯磺酸磺化效率比氯磺酸高。通过红外分析及无水滴定发现,磺酸盐的实际磺化度随着氯磺酸量的增加而增加,当理论磺化度超过30%时,产物的接枝率几乎保持不变。由热重分析发现,磺酸基团含量高时,产物的裂解残余量减少。 采用先磺化单体后水解缩聚的方法制备了磺化有机硅树脂,即先用氯磺酸对PTES和DPDS两单体进行磺化,然后再加入DMDS进行水解缩聚反应。该方法避免了强酸性的氯磺酸引起有机硅树脂Si-O键重排等副反应,且磺化效率高于用氯磺酸直接磺化苯基硅树脂的方法。 将氯磺酸磺化苯基硅树脂制得的产物S<,3>改性PC。当S<,3>含量为0.5份时,PC氧指数达到35%,阻燃等级达UL94V-O@3.2mm。随着S3含量的增加,氧指数从35%下降到32.1%。对燃烧后样条炭层的形念分析推断燃烧时所形成蜂窝状的炭层对PC起到了很好的阻燃作用。TGA分析结果表明磺化有机硅上的磺酸基团使PC热分解速率提高,起始热降解温度降低,从而改变了PC的热降解途径,使降解产物易交联,达到很好阻燃效果。
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