表面辅助激光解吸/电离质谱(surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry,SALDI-MS)是一种软电离技术,被广泛应用于小分子分析。该技术使用无机材料代替有机基质,降低了背景峰的干扰,提高了检测灵敏度。用于SALDI-MS基底的无机材料主要有:碳、硅、金属及金属氧化物,它们都具有较高的真空稳定性和良好的紫外吸光性能。其中,硅基微/纳材料具有独特的光学、电学以及表面化学性质,其合成工艺和材料加工技术先进、灵活,可以被制备出各种形态可控的结构,且其表面易于衍生化和功能化。基于这些优势,硅基SALDI-MS基底可提供丰富的表面形貌和可调的表面化学性质,在一定程度上提高了质谱分析的检测灵敏度、重复性、特异性,从而使质谱检测性能得到了改善。此外,基于硅的解吸/电离技术具有操作简单、分析快速、高检测重复性等优势而被广泛应用于各类分析物的检测。随着现代社会的飞速发展,痕量分析在各个领域发挥着越来越重要的作用。因此,提高SALDI-MS的解吸/电离效率是使该技术能广泛应用于各领域的关键。为了提高硅基SALDI-MS的解吸/电离效率,改善其检测性能,本论文结合多种微/纳构筑技术和表面功能化方法进行了如下研究工作:一、利用超疏水辅助富集的方法提高了 SALDI-MS的检测灵敏度。该方法利用具有独特光学性质的银纳米粒子和超疏水的氟化二氧化硅纳米粒子制备了银纳米粒子/超疏水涂层(silver nanoparticles/superhydrophobic coating,AgNPs/SHC)基底。该基底具有以下优势:(1)可提供良好的检测重复性,分析1 pmol/μL的罗丹明6G时,其信号强度的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)≤ 9.4%;并且在1～50 fmol/μL的浓度范围内,浓度与其信号强度具有良好的线性相关性(R2>0.99)。(2)适用于检测各类微量分析物,包括氨基酸、脂肪酸、染料分子、多肽和聚合物。(3)此外,还可应用于分析湖水中的微量孔雀石绿和人血清中的缓激肽1-7。二、首次提出了一种通过改变纳米结构的倾斜角度调控结构中激光能量沉积的方法,用于提高SALDI-MS的解吸/电离效率。利用反应离子刻蚀技术制备了倾斜的硅纳米柱阵列(slant silicon nanopillar arrays,SSNA)结构,然后在硅表面无电沉积银纳米粒子制备了银纳米粒子/倾斜硅纳米柱阵列(silver nanoparticles/slant silicon nanopillar arrays,AgNPs/SSNA)。理论模拟结果表明,在硅结构表面修饰银纳米粒子和调控硅结构的倾斜角度,可以提高沉积在结构中的激光能量。对罗丹明6G进行SALDI-MS分析表明:(1)表面修饰银纳米粒子后,分析物的质谱信号强度提高了近5倍;(2)在0°～15°范围内,随着AgNPs/SSNA基底倾斜角度的增加,分析物的质谱信号强度逐渐升高。综上所述,利用在硅表面修饰银纳米粒子和调控纳米柱的倾斜角度的方法,可以提高硅纳米柱阵列中激光能量沉积,进而提高了硅基SALDI-MS的解吸/电离效率,该研究工作为提高SALDI-MS的检测性能提供了新的研究思路。三、结合自组装和反应离子刻蚀技术制备了形貌可控的有序硅纳米柱阵列,系统地研究了其表面形貌对SALDI-MS中离子解吸效率和内部能量转移的影响。研究结果表明:(1)增加基底的光吸收,能够促进内部能量转移和硅基底的表面重筑,从而提高离子解吸效率;(2)增加硅纳米柱阵列的表面空隙率会使基底的表面温度升高,从而促进离子解吸。该研究工作表明,硅基SALDI-MS基底具有足够的光吸收和高的表面空隙率对提高离子解吸效率至关重要。