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本论文主要包括以下几个部分的内容:(1)熔融盐法表面修饰提高LiCoO2的性能;(2) YPO4表面包覆提高LiCoO2正极材料的性能及机理初探;(3) LiCoO2表面修饰提高性能的机理研究。
采用MgCl2熔融盐法对LiC002进行了表面修饰。在高温处理步骤中,部分Mg+离子迁移进入贫锂的LiC002材料的表层晶格,在LiC002颗粒表面形成一薄层Li-Mg-Co-O固溶体。这种表面修饰改善了材料的结构稳定性及热安全性,并提高了LiC002材料的倍率性能。我们认为,这是由于表面固溶体的生成稳定了LiC002材料的结构,提高了表面层的电导率。在表面固溶体层和Mg0包覆层的共同作用下,LiC002性能得到了明显的改善。由于在样品制备过程中就能形成一层均匀的表面固溶体,熔融盐法优于以往常用的表面包覆方法。
采用室温下简单的复分解反应,在室温下将商品LiC002表面包覆上一薄层无定形的YP04,提高了LiC002材料的结构稳定性和热稳定性,并改善了其倍率性能。YPO4包覆的LiC002可以充电到4.5V,获得177 mAh/g的容量,而且容量保持性大为提高。根据YPO4包覆量的不同,经包覆的LiC002的放热峰起始温度会有6-18℃的延迟。与传统理解所不同的是,表面包覆的YPO4不但不会“吞噬”电解液分解出的HF,反而会使电解液的酸度增加。我们初步猜想,可能是由包覆材料转化而来的Lewis酸腐蚀掉LiC002表面的绝缘物种,通过与SEI膜中聚合物组分的相互作用,改善了LiC002表面SEI膜的输运性质与材料的动力学性能。
通过更加深入的实验研究发现,将包覆材料作为添加剂直接加入到活性材料或电解液中,也能得到与表面包覆类似的改性效果。这说明,表面包覆层并不需要紧密地包覆在活性颗粒表面,甚至是否形成这样一个包覆层都并不重要。由此,我们提出了表面修饰改性的新解释:真正起作用的是包覆层与电解液和/或活性物质之间的相互作用所形成的包含Lewis酸的有利于电化学反应的化学稳定的界面。Lewis酸至少起到三方面的作用:(1)增加了含痕量水的LiPF6基电解液的酸度,清除了商品LiC002表面的碱性绝缘杂质;(2)通过添加剂的金属离子替代Co离子和/或Li离子的位置,促进了结构更加稳定的表面固溶体的形成;(3)加速了电解液的分解,促进了SEI膜的生成,并且增加了SEI膜的电导率,改善了SEI膜的电荷转移和离子输运。由此,我们认为一些金属氟化物和金属氧化物、金属磷酸盐都可以直接用来作为改性添加剂。作为工业应用的基础,我们对添加剂对电解液、负极、隔膜等电池其它部分的影响也进行了初步研究。Lewis酸未对Al箔和Cu箔造成显著影响,加入适量的添加剂对负极材料的性能稍有提高。但是,添加剂的存在加速了电解液的分解,将会显著降低电解液的电导率。