手性配合物在光学，磁学，电学，手性分离，手性催化等领域有着潜在的应用价值，因而受到了广泛的关注。金属有机膦酸化合物作为一种有机-无机杂化材料，因其在吸附、离子交换、传感器以及非线性光学领域中的潜在应用前景而得到了迅速的发展。然而手性金属有机膦酸化合物的研究还处在刚开始的阶段。在本课题组前期工作的基础上，本文围绕着手性或外消旋的有机单膦酸配体展开了开创性的工作，研究了配合物的磁性，光学性质，阐明了结构与性质的关联，取得了以下研究成果:　　一、手性金属有机膦酸化合物　　1.一维链状手性金属有机膦酸配合物　　利用(R）/（S)-（1-苯基乙胺基）甲基膦酸(pempH2)与稀土离子在水热条件下反应，通过控制不同的反应条件，得到了八个稀土有机膦酸化合物（R）-和(S)-[Ln(pempH)]·xH2O[Ln=Tb(1，2), Eu(3，4), Gd(5，6)，Dy(7，8)]和另外两个异构体(S)-和(R)-[Tb3(pempH)8(pempH2)Cl]·xH2O(S-，9，R-，10)，XRD显示1-8为同构的化合物。化合物1，2的单晶结构显示他们是一对对映异构体，分别结晶于P65和P61空间群。它们具有一维螺旋链的结构，每两个Tb(Ⅲ)之间是由三个配体上的膦酸桥连的，其中一个为O-P-O桥，两个为μ3-O(P)桥。所有的稀土离子都是八配位的，其配位点被来自3个配体膦酸上的氧占据。对于化合物1，每条螺旋链是由三组膦酸基团绕着61螺旋轴形成的左手螺旋链构成的。这些螺旋链通过超分子作用组装成3维结构，沿c方向可观察到填充着晶格水的一维孔道。9和10也是对映异构体。我们得到了9的晶体结构。虽然化合物9和1，2一样，配体和稀土的比例是3∶1，但是它们的结构却有差别。9结晶于手性空间群P212121，也具有一维链的结构。每个构筑单元中有3个独立的Tb(Ⅲ)原子，两个是八配位的，一个是七配位的。每两个之间通过两个μ3-O(P)桥和一个O-P-O桥形成一个Tb3三核单元，相邻两个三核单元通过一个μ3-O(P)桥和两个O-P-O桥连接在一起，进而沿着b轴形成了一维链。Cl-离子作为抗衡阴离子和水一起填充在晶格内的空隙中。对Tb和Eu的化合物在室温下进行了固体荧光性质的研究，它们分别显示出特征的绿色和红色荧光。　　2.从手性晶体到宏观螺旋体　　利用(R）/（S)-（1-苯基乙胺基）甲基膦酸(pempH2)，SrCl2和Tb(NO3)3在水热条件下反应，得到了两种具有宏观螺旋结构的螺旋体11，12。它们螺旋的方向和使用的配体的构型有关，R型的配体得到了具有右手螺旋的螺旋体，而S型的配体得到了左手螺旋的螺旋体。CD分析发现，螺旋体的手性不仅体现在形貌上也体现在内部结构上。XRD，红外，EDX，元素分析等结果表明11，12和1，2具有相同的组成，我们结合实验结果利用1，2的晶体结构推测了螺旋体形成的机理。　　3.手性稀土有机膦酸簇合物　　利用(R）/(S)-高脯氨酸甲基膦酸(pmhpH3)与稀土离子在室温下进行溶液反应，得到了一系列八个化合物(R)-和(S)-[Ln6(pmhpH)8·(NO3)2·(H2O)8]·xH2O[Ln=Gd(13，14)，Tb(15，16)，Dy(17，18)，Eu(19，20)]。解出了其中三个化合物的单晶结构，分别是 R-[Gd6(pmhpH)8·(NO3)2·(H2O)8]· xH2O(13)，S-[Tb6(pmhpH)8·(NO3)2·(H2O)8]· xH2O(16)和R-[Dy6(pmhpH)8·(NO3)2·(H2O)8]· xH2O(17)。它们都具有六核簇的结构，六个稀土原子组成了畸变的八面体。六个稀土离子被分成了两组，一组四个每两个通过两个膦酸μ3-O(P)O桥连形成了一个Ln4平面，另两个稀土离子分别列于这个Ln4平面的两侧，和平面上的稀土离子通过O-P-O桥连在一起。虽然这些化合物具有相同的簇结构，然而堆积的方式却有着显著的区别，13结晶于P21空间群，而16，17却结晶于C2空间群。堆积方式的不一样直接导致了它们内部的空隙大小不一样，从而吸附的晶格水数目也不一样。热重和元素分析显示Gd的化合物具有32个结晶水而Eu，Tb，Dy的化合物中只有13个结晶水。对Tb和Eu的化合物在室温下进行了固体荧光性质的研究，它们分别显示出特征的绿色和红色荧光。　　二、极性金属有机膦酸配合物　　利用外消旋配体(1-萘基乙胺基)甲基膦酸(nempH2)合成了一个一维链状的钴的化合物[Co2(nemp)2(H2O)2](21)。这是首次使用外消旋的有机膦酸配体得到的极性和磁性相结合的化合物。该化合物结晶于极性空间群Cc。所有的钴原子都是五配位的，配位环境介于三角双锥和四角锥的中间。相邻的Co原子通过膦酸氧桥连在一起形成Z字型链状结构，相邻的链通过氢键连成层状结构，层状结构又通过范德华力连成三维结构。21在c方向上有净偶极，所以产生了极性。在2.0 K以下，化合物21发生了铁磁有序相变，显示出弱铁磁性。0.5 K的时候观测到很小的磁滞回线，其矫顽场为40 Oe，这表明化合物21在该温度下是一个很软的磁性材料。0.8 kOe下，磁化强度远未达到单个Co离子的饱和值，这是由于自选倾斜造成的，倾斜角为1.3°。　　三、消旋金属有机膦酸配合物　　1.具有一维链状结构的消旋有机膦酸铜配合物的同分异构现象　　利用外消旋配体(2-苯并咪唑-2-吡咯)甲基膦酸(bpmpH2)和CuCl2在不同的反应条件下得到了三个同分异构的化合物Cu(pmbp)·2.5H2O(22)，Cu(pmbp)·2H2O(23)和Cu(pmbp)(H2O)· xH2O(24)，这三个化合物的铜离子之间都是通过O-P-O桥连从而行成一维的链状结构。然而，这些链在这三个化合物中的排列却不一样。三个化合物中金属离子之间都是反铁磁相互作用，然而耦合常数却相差很大。通过分析，发现磁相互作用的强弱受到Cu… Cu距离与Cu-O…O-P扭转角共同的影响。理论计算的结果也证实了这一观点。　　2.消旋有机膦酸铜簇合物　　利用外消旋配体(2-苯并咪唑-2-吡咯)甲基膦酸(bpmpH2)和CuCl2合成了两个簇合物Cu6Na(pmbp)6Cl·15H2O(25)和Cu6K(pmbp)6Cl·15H2O(26)，这两种簇合物都具有笼状的结构，六个铜离子通过O-P-O桥连在一起，簇的中心是Na+或者K+离子。通过使用不同的碱调节pH，可以使笼子的内部包含不同的金属阳离子。