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愈创木酚作为重要的精细化工中间体和化工原料,广泛用于香料、医药和农业中,且其需求量随社会发展不断提高。因此,愈创木酚的合成研究有着重大的现实意义。邻苯二酚和甲醇气相合成愈创木酚的特点为具有连续生产潜力、所用原料腐蚀性较低、后处理过程简单、环境污染较小和符合绿色生产的要求。因此,邻苯二酚和甲醇气相合成愈创木酚反应具有较大的工业应用潜力,是一条较先进、竞争力较强的工艺路线。 本文以邻苯二酚和甲醇气相合成愈创木酚为目标反应。首先对该反应进行了热力学分析,通过计算得到邻苯二酚与甲醇气相单醚化合成愈创木酚反应的ΔrHm、ΔrGm、lnK与温度T的变化关系曲线。然后围绕使用的磷酸铝体系催化剂,通过调节合成条件和掺杂改性催化剂,制备出一系列具有不同结构性质、表面酸碱性质和催化性能的催化剂。根据结构性质、酸碱性质和催化性能的表征分析结果,研究了三者之间的关系。主要内容包括:⑴在400~800 K范围内,该反应有较大的平衡常数,为放热自发反应,反应温度不宜过高。因此,该反应的研究关键主要是较低温度下高活性催化剂的研发和最佳反应条件的选择。⑵探讨了原料P/Al比的影响:邻苯二酚转化率随P/Al比的增大逐渐降低,与表面弱酸量随P/Al比增大逐渐减小的趋势相符;愈创木酚的选择性逐渐提高,与催化剂的弱碱量和碱度逐渐减少有关。由此可知,磷酸铝催化剂的弱酸弱碱位点是邻苯二酚和甲醇气相合成愈创木酚的活性中心。⑶探讨了催化剂合成pH值的影响:合成pH值为7时,样品有较高的愈创木酚收率,这可能与其保持晶相结构的同时仍具有较大的比表面积、较强的弱酸和弱碱位点有关。⑷探讨了不同金属改性磷酸铝催化剂的影响:掺杂不同金属,可调节磷酸铝催化剂的结构性质、酸碱性质和催化性能,并发现掺杂金属锌的磷酸铝样品可保持较高的愈创木酚收率。⑸不同锌掺杂量的影响:不同锌掺杂量对催化剂结构性质和催化性能有一定的影响,样品Zn0.05Al0.95P1.10具有较高的愈创木酚收率,为77.75%。⑹活性较好的Zn0.05Al0.95P1.10催化剂具有较高的催化稳定性。在125 h反应时间内,邻苯二酚转化率在80%左右,愈创木酚的选择性保持在90%以上。说明该催化剂具有一定的工业应用潜力。