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多铁性材料同时具有铁电性和磁性,还具有铁电性和磁性的耦合效应。上世纪60年代,人们在反铁磁化合物Cr2O3单晶中首次发现磁电耦合效应,之后,多铁性材料就一直受到关注。这类材料不仅能够作为传统的铁电材料、磁性材料得到应用,如应用于传感器、微位移器、换能器以及存储器,还可以利用其耦合效应,开发新的、高集成度的电子器件。
作为一种典型的单相多铁材料,BiFeO3(BFO)具有钙钛矿结构,在室温下具有铁电性和反铁磁性,奈尔点和居里点分别是TN=673K,TC=1103K。薄膜形态下,BFO剩余极化值Pr可达到146μC/cm2,超过强铁电材料Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)的性能,成为无铅铁电材料的重要候选材料之一。目前,尽管通过解决BFO薄膜的漏导获得了大的剩余极化,其室温下弱的磁性却没有得到大的改善,距离应用还有很大差距。因此,如何增强BFO的磁性是目前需要解决的主要问题。另一方面,BFO中Fe容易出现变价,导致漏导增加,也影响其本身的磁性。因此如何获得具有纯相的BFO也是一个重要的问题。本论文中,我们用淬火法来制备La掺杂的Bi1-xLaxFeO3(BLFOx)系列陶瓷,得到单相的并且磁性有所增强的块体陶瓷。
另一方面,由于单相多铁材料(Cr2O3,BFO等)的磁电耦合效应一般比较弱,很难用来制造应用器件,近年来人们发展了铁电-铁磁复合的复合磁电材料体系。这种复合材料通过其铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应之间的耦合作用,产生非常巨大的磁电效应。并且,为使磁电复合材料获得大的磁电效应,必须选用单相效应较强的铁电相和铁磁相材料。一般来说,复合相多铁材料的磁电电压系数比较大,理论上在电-力共振峰附近,最大的磁电电压系数可以达到90 V/cm·Oe,这一数值已具有实用价值。目前研究的比较多的复合材料主要基于含Pb的铁电材料,而无铅化是未来工业应用的趋势。因此,本论文中,我们采用具有很强压电效应的0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BBNT)和具有很强磁致伸缩效应的CoFe2O4(CFO)来制备复合多铁陶瓷,得到一种不含铅的复合多铁材料。这里,0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3是一种得到了充分研究的无铅压电材料,它是一种介于三方和四方的准同型相界材料。
本论文的主要研究成果如下:
(1)采用固相烧结并淬火的方法制备BLFOx(x=0-0.40)系列陶瓷。X射线衍射、X射线光电子能谱,以及电感耦合等离子体原子发射光谱研究表明陶瓷是纯相的。当x=0.30时,陶瓷发生结构相变,从原来的菱面体结构转变到正交结构。这个相变破坏了BFO的螺旋式自旋结构,释放了被锁住的磁性,增强了磁电效应,并使其多铁电性能也得到增强。BLFO0.30的两倍剩余磁化和剩余极化分别为0.04lemu/g和22.40μC/cm2。
(2)采用固相烧结法制备了(1-x)BBNT-xCFO的复合多铁陶瓷。X射线衍射和扫描电子显微镜研究表明BBNT和CFO分别成相,形成了压电-磁致伸缩复合相。振动样品磁强计和RT6000HVS测试仪分别测量了陶瓷的磁性和铁电性。陶瓷的磁性随着CFO成分的增加而增强,而其铁性能的变化比较复杂,当x=0.30时,陶瓷的两倍剩余极化达到最大(121.8/μC/cm2),这个值甚至超过了纯的BBNT。我们发现电极化处理后的复合陶瓷的磁性增强了,这证实了复合陶瓷存在磁电耦合效应,正是这种效应增强了其多铁电性能。