光活性天然聚合物的体系设计与功能化研究

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天然高分子化合物资源丰富、来源广泛、可生物降解,它们是取之不尽、用之不竭的重要绿色化工原料。天然高分子化合物因具有多种功能基团,可以通过物理、化学等各种方法赋予其新的功能。本研究将两种螺吡喃单体引入天然多糖基化合物体系中,设计并合成了具有光活性的天然高分子材料,赋予其独特的光学性能,并研究了相关机理。相关研究成果能为我国制浆造纸工业提高产品附加值,开发新的功能性产品,为天然高分子化学工业研发新型感光材料、防伪材料、传感材料、光调节的缓释材料提供理论支撑。本论文主要内容和结果如下:设计并合成两种光响应单体—羧基螺吡喃(SPCOOH)和丙烯基螺吡喃化合物(SPMA)。对于螺吡喃衍单体,研究了取代基及溶液介质对光致变色特性影响;分析SPMA在不同溶剂中的消光过程动力学,结果表明螺吡喃化合物在不同溶剂中的消光速率是:二氯甲烷>甲苯>丙酮,且在溶液中的消光过程符合一级动力学方程。合成了含螺吡喃疏水侧链的双亲支链淀粉共聚物(SPP),利用其疏水基在水溶液中的交联缔合作用,制备出光响应的纳米水凝胶。纳米水凝胶的平均粒径和分子量随紫外光照射而增大,且光响应水凝胶分为三种状态—紫外光照射开环(Mer-form)、可见光照射闭环(SP-form)、黑暗条件下中间态(Mer-sp-form)。研究了SPP水凝胶退色动力学以及在DMSO/H2O溶液中的聚集过程,实验结果表明SPP的退色速率随水比例升高而降低。以芘为模拟药物,研究了SPP水凝胶在PBS缓冲溶液中的包载及光控释放药物的能力,包载率和载药量随着凝胶比例增加而增大,螺吡喃处于开环状态下的药物释放量大于闭环状态的释放量,因此可通过光控来调节疏水性药物的释放速率。采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法设计并合成了EC-g-PHEMA-g-PSPMA三嵌段聚合物,通过改变反应配比,制备出不同嵌段接枝密度和接枝长度的聚合物,动力学分析证明,实验所采用的体系适合ATRP反应且聚合反应是活性/可控的。同时,对EC-g-PHEMA-g-PSPMA胶束溶液的聚集态进行分析,结果表明,胶束的聚集体形态主要受亲水/疏水段比例影响较大。疏水核所占比例越大,越有利于胶束之间的相互吸附,亲水链所占比例大,有利于胶束之间相互分离。PSPMA的段链越长,聚合物闭环响应时间越长,这是由于开环部花菁(MC)结构产生过多,形成空间位阻越大,导致闭环时间缓慢。PSPMA受紫外光激发转变为亲水的MC结构,使胶束分离成二级小胶束,经可见光照射,聚合物聚集形态又返回至原始状态。最后,利用EC-g-PHEMA-g-PSPMA在水相中聚集形态的之间的相互转变,成功实现了药物的负载与光控释放。将壳聚糖季铵盐附着于木质纤维表面,赋予纤维正电性,利用库仑引力提升羧基螺吡喃(SPCOOH)与纤维结合效率,制得光响应纤维。改性后纤维的吸附动力学研究发现,螺吡喃对纤维的吸附过程符合准一级动力学方程,且随着温度升高,螺吡喃在纤维上的吸附速率常数增大。利用光响应纤维与植物纤维配抄的方法,制得光响应型纸样,在紫外灯照射下光响应纤维显示出红色荧光,且光响应纤维由无色变为红色,经可见光照射又恢复至无色,在可见光下光响应纸基与普通纸张没有差别,具有防伪特征。利用滤纸纤维表面羟基的活性,通过酰化反应制备出大分子引发剂,成功引发ATRP反应,将丙烯基螺吡喃(SPMA)接枝聚合在纤维表面上,实现纤维表面的光功能化组装。功能化纸基由于螺吡喃接枝聚合于纤维表面,使纤维表面亲水基团相对减少,导致功能化纸基的亲水性略有下降。光功能化纸基在紫外光照射下,显示出明显的红色荧光,移去紫外光,纸基由无色变为红色,经可见光照射时,红色又变为无色,这是由于纤维表面接枝的螺吡喃聚合物受紫外光-可见光照射,其化学结构随之产生开环-闭环,最终实现显色-退色的光可调控效果。功能纸基在紫外光下产生荧光并变色的双重效果,可应用于防伪包装材料等方面。
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