基于邻菲罗啉等芳香体系的受体的合成及其阴离子传感研究

来源 :南开大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhhc1987
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阴离子物种在生命科学和化学过程中起着重要作用。近二十年来人们开始认识到阴离子识别的重要性,发展成为新的研究领域,近年来这一领域的研究越来越活跃。大量的阴离子识别受体被设计、合成出来。比色法研究阴离子识别,其操作简单,灵敏度较高,是一种非常方便也是一种非常有应用前景的分析方法。具有共轭体系,电子受体与共轭基团相连,对吸收光谱也有很大的影响。当阴离子键合时,通常能观测到吸收光谱的移动。酰胺、磺酰胺、咪唑、脲、硫脲、吡咯、咔唑等常常作为识别点被广泛应用于受体的设计中。 本文以具有共轭体系的基体邻菲罗啉、咔唑等,及带有咪唑、苯酚、磺酰胺、咔唑、胺等识别点为研究对象,合成了二十一个受体化合物,通过紫外一可见光谱滴定、荧光滴定、<1>H NMR滴定等方法研究了它们对常见的阴离子的光化学传感性能。共培养,测定了六个单晶。主要内容如下: 第一章文献综述部分。详细介绍了阴离子的特点,阴离子识别的主要驱动力,荧光和比色传感受体的常用单元等。 第二章基于邻菲罗啉并咪唑类的受体及配合物受体的合成与阴离子识别性质的研究。 第一节介绍了基于邻菲罗啉并咪唑的受体及配合物受体的合成与阴离子识别性质的研究。设计合成了带有咪唑识别位点,硝基苯生色基团的受体(1)及其钌(Ⅱ)配合物(2)。传感器1能够对AcO<->,F<->和H<,2>PO<,4><->能够实现裸眼检测。受金属离子拉电子效应的影响,传感器2对阴离子的作用比1对阴离子的作用强。 第二节介绍了邻菲罗啉-5,6-二胺与5 种水杨醛缩合后得到的邻菲罗啉并咪唑受体L1-5,及其钌(Ⅱ)Mal-5,钴(Ⅱ)Mbl-5的配合物受体与阴离子的识别作用。该类受体同时具有咪唑及酚羟基两种不同的识别点。实验发现,受体与Cl<->通过氢键形成了超分子配合物,与AcO<->,F<->和H<,2>PO<,4><->受体结合则去质子,发生酸碱反应,同时与苯环上的氢可能形成氢键,而Br<->,I<->几乎没有识别作用。在与所有的阴离子作用时,咪唑上的NH首先与阴离子作用。形成氢键配合物时,酚羟基只形成分子内氢键。 第三章介绍了基于咔唑的磺酰胺受体的合成与阴离子识别性质研究。合成了三个阴离子传感器:1,8-二(对甲基苯基磺酰胺) -3,6-二氯咔唑(3),1,8-二(苯基磺酰胺)-3,6-二氯咔唑(4)和1,8-二(对硝基苯基磺酰胺-3,6-二氯咔唑(5)。它们对阴离子的传感灵敏性顺序为:5>4>3,这可归因于引入基团电子效应的影响。咔唑的NH和磺酰胺基的NH都是与阴离子形成氢键配合物的可能的给出体。在与AcO<->,H<,2>PO<,4><->和F<->作用时,咔唑的NH发生了去质子。咔唑去质子后,磺酰胺的NH与阴离子形成氢键配合物。第四章介绍了基于带硝基苯环的磺酰胺受体的合成及其阴离子识别性质研究。 第一节合成的受体6,1,2-二(对硝基苯磺酰基)-4,5-二硝基苯,是一个比较好的比色传感器。在DMSO溶液中,加入AcO<->,F<->和H<,2>PO<,4><->使6的溶液由黄色变为红色。晶体结构显示了一个磺酰胺的质子转移后的结构。 第二节的化合物中7,1-(N,N-二(对甲基苯磺酰基))-2-(N’-(对甲基苯磺酰基)-3,5-二硝基苯,只有一个识别点N-H,它被一个对取代苯基和两个氧原子遮盖着,形成了一个相对比较小的分子内的空间。形成的比较小的空间也会决定7可能对将对体积比较小的阴离子的具有选择性。
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