偶氮类金属有机配位聚合物的合成及性能研究

来源 :吉林化工学院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jhl1989
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偶氮类金属有机配合物因为极好的荧光性能而倍受人们的欢迎,然而因为在温度较低时偶氮键会发生断裂使其应用受到了一定的影响。本文在大量实验前提下,以应用为前提成功设计并制备出5种偶氮类配体,然后利用溶剂(水)热合成的方法,选用其中2种偶氮类配体与金属Zn、Co、Ni、Mg离子进行配位,合成出了6种具有新颖结构的配合物16。对6种配合物的结构进行了如下表征:红外光谱分析、元素分析、单晶X-射线衍射和粉末X-射线衍射,并且对所合成的配合物进行了热稳定性、荧光性质和电化学性质检测。为了制备出稳定性好的偶氮类配合物,探索了影响偶氮类金属有机配合物性能的因素,包括:不同配体在不同条件下的配位模式、配合物的最优合成条件以及π-π堆积相互作用和氢键等。为了拓展偶氮类配合物的应用前景,要利用金属与偶氮类配体间的相互作用,挖掘配合物潜在的光电性质。选择4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯磺酸(H2L1)为配体,在合适的反应条件下,与金属Zn离子配位成功合成2个配合物:[Zn3L12(OH)2(H2O)6]n(1)、[ZnL1(H2O)]n(2)。配合物1为一维链状结构,配合物2为三维结构,通过分析配合物1的晶体结构可知,通过π-π堆积相互作用和氢键可以将配合物1连接形成三维超分子网络结构。本文中还研究了配合物结构的形成过程中配体的配位方式对其产生的影响。从结构分析中可以知道,配合物的空间构型主要决定于磺酸基团的配位情况。配合物1、2的热稳定性相对于配体H2L1显著增强。由于配体内电荷的转移引起了配合物1、2的荧光性质。从配合物1、2的荧光数据可以看出,配合物1、2的发射光谱相对于H2L1配体发生蓝移。本文还对配合物1、2进行电化学性能的测定,配合物1、2在光电转化效率上均有一定提高。由于配体H2L1在碱性条件下发生硝基化原位反应后分别生成5-氨基-8-羟基喹啉(HM)和5-硝基-8-羟基喹啉(HN),进而通过选择过渡金属Zn、Co的金属盐、反应溶剂和有机碱合成了以5-硝基-8-羟基喹啉(HM)为配体的配合物[ZnM2](3),和以5-氨基-8-羟基喹啉(HN)为配体的配合物[(CoN2)·H2O]n(4)。配合物3和配合物4分别为零维结构和二维层状结构,两种配合物均可通过π-π堆积相互作用和氢键等弱的相互作用连接成三维超分子网状结构。由于配体对金属的电荷转移的存在配合物3、4表现出具有荧光性质,表现为紫色的荧光。选择偶氮苯-4,4’-二羧酸(H2L2)为配体,分别与金属Ni和Mg离子配位合成出2种具有新结构的配合物:{[Ni(L2)0.5(en)]·DMF}n(5)、{[Mg(L2)(phen)(H2O)]·DMA}n(6)。配合物5、6为一维zig-zag链状结构,两种配合物均可通过π-π堆积相互作用和氢键等弱的相互作用连接成三维超分子网状结构。研究了在配合物结构的形成过程中1,10-邻菲罗啉(phen)和乙二胺(en)作为辅助配体对其产生的影响。与配体H2L2相比配合物5、6的热稳定性更好。与H2L2配体的发射光谱相比较由于配体对金属的电荷转移的存在,配合物5、6的峰位置均产生红移,表现为蓝色的荧光。
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