我国自来水中苯并杂环化合物的检测方法和分布特征分析

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苯并三唑(BTR)和苯并噻唑(BTH)类化合物作为两类重要苯并杂环化合物,由于具有较强的生化活性,近年来被大量生产并广泛应用于工业生产和日常生活中。由于苯并三唑和苯并噻唑及衍生物往往具有较高的水溶性,导致这类化合物在地下水和地表水等水环境中普遍检出。尽管如此,对自来水中这两类物质的存在水平及分布特征的认知尚较为缺乏。虽然两类物质的急性毒性都比较低,但其一些不良毒理学效应已被发现。饮水是污染物进入人体的重要途径之一。研究自来水中这两类化合物的存在及分布特征,不仅有利于掌握它们的水环境污染情况,也有助于评价这两类化学品通过饮用水对人体的暴露风险。本论文优化了自来水、地表水和污水中4种苯并三唑类化合物,即苯并三唑、5-甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-氯苯并三唑和4种苯并噻唑类化合物,即苯并噻唑、2-羟基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑的固相萃取方法,并建立了超高效液相色谱质谱联用检测方法。8种物质在不同的基质水样中的回收率可达73.7%~111.2%。除2-氯苯并噻唑外,其他目标物质仪器检测限均低于5 ng/L。使用之前建立的方法,对我国51个主要城市的86个自来水样品进行采样分析。在水样中两类苯并杂环化合物均被广泛检测出,其中BTR的检出率为87.2%,BTH检出率达100%。4种BTR类化合物总浓度(ΣBTRs)的范围为<LOQ-310ng/L,浓度中位数为15.6 ng/L;ΣBTHs浓度范围为40.1-1310 ng/L,浓度中位数为406 ng/L。(不同物质之间的关系)。对于同时检出BTR和TTR以及BTR和5-Cl-BTR的样品,发现母体化合物和甲基化的以及氯代的衍生物存在显著正相关,表明BTR和TTR存在相同的污染来源,而5-Cl-BTR可能是由于氯消毒造成的副产物。在检测到2-OH-BTH的水样中,发现BTH和2-OH-BTH存在显著正相关,这可能是由于BTH发生了羟基取代。根据自来水中BTRs和BTHs的浓度水平和文献报道的此两类物质人体暴露监测结果,自来水中BTH可能约占到人体对BTH总摄入的12%,而其他三种代表性化合物(BTR、TTR和2-OH-BTH)通过自来水摄入量占人体总摄入量的比例低于2%;实验发现,自来水加热煮沸对水中BTH去除有显著作用,沸腾10 min可导致近90%的消失,而对于另外3种代表性化合物浓度在煮沸前后无明显差别。按照自来水水源将水样分组后发现,地表水源样品中BTRs浓度几何平均值为21.6 ng/L,显著高于地下水样品的BTRs几何平均值(4.3 ng/L)。由于我国南方城市更多地使用地表水作为自来水水源,采自南方的水样中BTRs浓度几何平均值高达39.6 ng/L,显著高于北方水样的水平(几何平均值为7.2 ng/L)。按东、中、西部经济带将水样分组后发现,采自东部经济带的水样中BTRs浓度较高,其几何平均值可达30.7 ng/L,显著高于中部(几何均值为16.5 ng/L)和西部(几何均值为10.9 ng/L)。城市国民生产总值(GDP)水平被发现与自来水中BTRs浓度存在正相关关系。不同于BTRs,BTHs在按照不同水源、地理位置以及经济带分组的水样中,其浓度水平均未发现显著差异,这可能意味着两类物质的污染来源不同。通过比较天津市自来水、水源地水和污水厂出水样品中BTRs和BTHs的浓度水平和分布情况,发现水源地水和自来水中BTRs组成高度相似且自来水中BTRs浓度低于水源地水,因而推测水源地是BTRs污染的重要因素。与BTRs污染不同,天津自来水中BTHs浓度甚至高于污水厂出水中的浓度水平。对天津某自来水厂出水及使用该自来水厂供水的六个居民区进行了连续采样调查发现,居民区的自来水中BTH的浓度平均值(100.7 ng/L)高于自来水厂出水(平均值为53.8 ng/L)。因而,自来水的给供水系统污染推测是自来水中BTH污染的重要因素。此外,值得一提的是自来水厂出水中BTR和TTR的浓度显著高于居民区水样,而1-OH-BTR和5-Cl-BTR居民区水样的浓度显著高于自来水厂出水,可能意味着自来水中BTR羟基化和氯代反应的发生。
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