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本文系统分析了国内外去除水中硝酸盐氮的各种工艺,发现化学还原硝酸根技术相对于其它脱氮方法具有更加高效、灵活、易于管理的优点,近年来已逐渐引起人们的研究兴趣。本文在深入研究了电化学还原硝酸根和化学催化还原硝酸根技术的基础上,研究了一种新的脱氮方法:电化学-化学催化还原法。该方法是在阴极室放入一定量的催化剂,阴极在还原硝酸根的同时发生水的电解反应,产生的氢一部分被电化学还原硝酸根所利用,另一部分作为化学催化还原硝酸根的还原剂。这样,不仅降低了电化学方法的能耗,而且更加方便、安全地为化学催化法提供所需的还原剂,进一步提高了反应器的处理能力。该方法的核心内容是制备可高效还原硝酸根的电极和催化剂。实验选定了Pd改性的Cu电极和Pd-Cu/水滑石催化剂,利用活性评价、热重一差热分析、程序升温还原、X射线衍射、X光电子能谱、电镜、比表面积测定、傅立叶红外光谱等手段进行了较全面地研究,评价了电化学-化学催化还原硝酸根效果,主要取得了以下研究结果:
1.利用恒流电沉积和恒压电沉积法制得了Pd改性的Cu电极,采用循环伏安法考察其硝酸根还原性能,并对制备条件进行优化,结果表明,恒流电沉积法制得的电极具有更好的硝酸根还原活性,其中沉积时间是影响性能的一个显著因素。
2.Pd/Cu电极在中性条件下对硝酸根有很好的还原性能。当施加电流密度为1.5mA/cm2时,120min NO3--N浓度由22.55mg/L降到3.76mg/L,去除率达到83.3%。适当增加电流,硝酸根去除率增加,但氮气选择性和电流效率均有所降低。溶液中硝酸根浓度的增加可提高电极表面硝酸根的吸附量,促进硝酸根的还原。水中常见阳离子Ca2+、Mg+、Mrr2+、Fe3+易形成氢氧化物沉淀,附着在电极表面,抑制硝酸根的还原。阴离子HCO3-、SO42-、Cl-与硝酸根产生竞争吸附,抑制硝酸根的还原并降低氮气选择性。
3.利用混合浸渍法和共沉淀法制得了具有中等孔径和较大比表面积(183.9~236.6 m2/g)的水滑石负载Pd-Cu催化剂,在弱酸性和中性条件下对硝酸根表现出良好的吸附、催化还原性能。
4.研究证明,Pd-Cu/水滑石在水中发生层状结构重建,可迅速吸附水中的硝酸根。用准二级动力学方程和Langmuir模型可以分别很好地描述吸附动力学和平衡吸附性能。当还原剂(H2)存在时,Pd-Cu/水滑石可将吸附的硝酸根催化氢还原,吸附性能的增加促进催化活性的提高。与混合浸渍法相比,共沉淀法制备的催化材料活性金属颗粒高度分散,具有更高的硝酸根吸附能力、催化活性和N2选择性。最佳Pd/Cu比例为4/1。温度的增加可提高Pd-Cu/水滑石对于NO3-的吸附、催化性能。水中常见阳离子Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+相对于Na+离子促进硝酸根的吸附、还原,且中间产物亚硝酸根累积减少,但生成的氨氮增多;HCO3-、SO42-、Cl-与硝酸根产生竞争吸附,抑制硝酸根的吸附、还原,并降低选择性。
5.将电化学方法与化学催化还原过程有机结合,建立电化学-化学催化还原法,脱氮能力进一步提高。并且采用HT(Pd/Cu)+HT(Pd)双催化剂与电化学方法相结合的方式,可以明显减少亚硝酸盐氮的累积和副产物氨氮的生成,提高电流效率。反应30min,NO3--N由22.55mg/L降到1.88mg/L,去除率达到91.7%,TN去除率为80%以上。