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最近几十年,由于氰根桥联化合物在电导、磁材料、手性、催化、发光和非线性光学等领域具有潜在的应用前景,有关这类化合物的合成和研究引起了人们的广泛兴趣。到目前为止,虽然已合成和表征了大量的氰桥化合物,但人们对于一维氰桥化合物的合成和研究却很少。因此,我们将致力于合成新的一维过渡金属氰桥化合物,深入研究这类一维氰桥化合物的电子传递和磁性能,揭示一维氰桥化合物结构与性能的关系规律。
在本论文中,为了考察不同种类、不同手性的配体对一维氰桥化合物性能的影响,我们选用单核氰根化合物[Fe(Phen)2(CN)2]·2H2O和[Fe(bPY)2(CN)2]·3H2O作为桥连金属碎片,分别与[MnⅢ(Salen)]+(Salen=Bis(N,N’-Disalicylalethylenediamine))、[MnⅢ(Salency)]+或[MnⅢ(1R,2R-Salency)]+(Salency= N,N’-Bis(salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)反应,合成并得到以下一个单核手性配位化合物和四个氰根桥联配位聚合物:[Mn(1R,2R-Salency)(H2O)2]PF6·2H2O1、[Fe(bpy)2(CN)2]2[Mn(Salency)]PF6·CH3OH·6H2O2、[Fe(phen)2(CN)2][Mn(Salen)lC104·0.5CH3OH·2H2O3、[Fe(phen)2(CN)2][Mn(Salency)]PF6·0.5NH4PF6·CH3CN·0.5H2O4、[Fe(phen)2(CN)2][Mn(1R,2R-Salency)]PF6·CH3CN·0.5H2O5
对得到的氰根桥联配位化合物进行了元素分析、X射线单晶衍射、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱、循环伏安和磁性分析。X射线单晶结构分析表明,2为孤立的三核异金属配位化合物,3、4均为一维链状配位聚合物,5是具有手性配体的一维链状化合物。金属离子与氰根桥联形成的{-Fe-C≡N-Mn-)重复单元构成了这些一维异核配位聚合物的骨架。所有化合物中的FeⅡ和MnⅢ离子都具有六配位的八面体构型。FeⅡ和来自1,10-菲罗啉或者2,2-联吡啶上的四个N以及CN-上的两个C原子配位,而MnⅢ除了与CN-上的两个N原子配位,其他四个配位点则被配体Salen或者Salency上的两个N原子和两个O原子分别占据。在化合物2中,没有向外延伸而仅形成三核结构。紫外-可见-近红外光谱表明,所有化合物均未表现出金属-金属电子跃迁(MMCT, Metal to Metal Charge Transfer)。磁性研究表明,在30 K以下,化合物3和5两个化合物中通过_NC-FeⅡ-CN-桥连的MnⅢ离子之间存在弱的反铁磁作用。由于化合物5是手性空间群P2i,所以我们对其进行了电学测试,结果表明其可能存在铁电性。