几种Eu/Bi离子掺杂的新型发光材料的合成及性质研究

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近年来,白光LED作为一种新型的固态光源,以其高效、节能、环保和寿命长等优点被认为是新一代照明光源。LED照明产业是国家公认的发展前景广阔的节能产业,是中国重点发展的七大战略性新兴产业之一。LED芯片与荧光粉组合是目前实现白光发射的主要方式。作为不可或缺的一部分,荧光粉对白光LED器件的色温、显色性及稳定性等有重要影响。然而目前能被紫外光或蓝光芯片激发、能满足商用的荧光粉相对较少。所以,开发和研究性能优异的新型荧光粉对LED照明的发展具有重要的理论和现实意义。  长余辉发光材料作为一种新型能量存储与电子俘获材料,以其在应急照明与显示、高能射线探测、光学存储及活体成像等领域的广泛应用而备受关注。近年来,长余辉发光材料的研究和开发迅猛发展。一般认为,在余辉的产生中,发光中心和缺陷中心是必不可少的。发光中心决定余辉的颜色,而缺陷中心影响余辉的强度和持续时间等性质。因此,为了得到优异的长余辉材料,发光离子和具有合适缺陷的基质均是必需的。  本论文主要采用高温固相法合成了一系列新型白光LED用发光材料及长余辉材料,并对它们的结构、发光性质、色度学性质、余辉性质及机理等进行了详细的研究和分析。主要包括以下几部分:  1.首次合成了以Sr9Mg1.5(PO4)7为基质的新型暖白光LED用橙黄光荧光粉Sr9Mg15(PO4)7∶Eu2+和红光荧光粉Sr9Mg15(PO4)7∶Eu3+,并研究了其结构、发光及热稳定性等性质。发现:(1)SMPO∶Eu2+能被蓝光有效激发,发射明亮的橙黄光,其发射光谱中红光组分丰富,且该材料具有较高的热稳定性;将SMPO∶Eu2+与蓝光芯片封装可得到发射暖白光的LED器件;该材料在蓝光激发的暖白光LED中具有很大的应用潜力。(2)SMPO∶Eu3+在近紫外或蓝光激发下可发射明亮的红光,色坐标为(0.655,0.345),基本满足NTSC规定的红光标准,该材料同样具有较好的热稳定性。  2.合成了单一基质颜色可调的荧光粉KAlGeO4∶Bi3+,Eu3+,通过控制Bi3+和Eu3+的浓度比,实现了样品发光颜色由蓝色→粉色→橙红色的转变。系统研究了样品中Bi3+到Eu3+的能量传递过程,证明能量传递机制以电偶极-电偶极相互作用为主。在现有浓度范围内,最大能量传递效率约为69.05%。Bi3+的共掺能够有效敏化Eu3+的发光,KAGO∶0.01Bi3+,0.05Eu3+中Eu3+的红光发射强度约为KAGO∶0.05Eu3+的11倍。此外,还研究了KAlGeO4∶Bi3+,Eu3+材料的热稳定性。  3.以Ca14Mg2(SiO4)8为基质,合成了红光荧光粉Ca14Mg2(SiO4)8∶Eu3+/Sm3+和绿色长余辉荧光粉Ca14Mg2(SiO4)8∶Eu2+,Dy3+。(1)研究了CMSO∶Eu3+/Sm3+的发光性质,发现Eu3+和Sm3+单掺的样品在近紫外光激发下,均可发射明亮的红光;在CMSO∶Eu3+中共掺Sm3+,发现存在Sm3+到Eu3+的能量传递,Sm3+的掺入不仅能增强材料在400~405nm的吸收,还能敏化Eu3+的发光。(2)通过在CMSO∶Eu2+中引入Dy3+来修饰材料的陷阱能级,进而改善其余辉性能。发现CMSO∶Eu2+,Dy3+能发出明亮的绿色余辉,余辉时间可持续半小时。另外,还研究了Dy3+对材料余辉性质的影响并讨论了CMSO∶Eu2+,Dy3+中可能的余辉机理。  4.首次合成了新型颜色可调的长余辉材料KGaGeO4∶Bi3+,并对其结构、发光、余辉、缺陷及热释光谱等进行了分析。讨论了该材料的发光和余辉颜色随Bi3+浓度增加均能从青色到蓝色可调的原因。经分析发现,K+格位中的Bi3+是该材料的发光中心,而带负电的VGA、VGe和VK缺陷为陷阱中心;该材料中余辉主要是通过隧穿过程产生的,余辉时间可达3小时。热释光谱分析显示339K处的热释光峰对该材料的余辉产生有利。最后,提出并讨论了该材料中可能的余辉机理。
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