有机锡农药的HPLC-ICP-MS多残留检测及其环境行为研究

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近年来,随着有机锡农药广泛被用于农林业中的杀螨杀菌剂,已引起严重的环境污染。由于有机锡化合物种类繁多,不同结构的有机锡其生理毒性大不一样。因此建立有机锡农药形态分析的新方法,研究有机锡农药在环境中的降解行为,对于指导该农药的科学合理使用及其环境和生态安全性评价具有重大的现实意义。本文采用现代分离分析技术,建立了三苯基氢氧化锡、三唑锡、苯丁锡形态分析方法,并通过实验室模拟试验,研究了三种有机锡农药的水解、吸附、水-沉积物降解、生物富集等,得出以下结果:1.建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)分析不同样品中三苯基氢氧化锡、三唑锡和苯丁锡的方法。样品用丙酮、石油醚、乙酸混合溶液提取,经二氯甲烷萃取用甲醇定容。使用DELTA-PAK C18反相柱进行液相色谱分离,电感耦合等离子体质谱测定。该方法条件下,在5-250μg/L范围内,三种有机锡农药成线性关系,相关系数均大于0.999。平均加标回收率为71.5%-114.9%,相对标准偏差为1.8%-16.3%。2.采用振荡平衡法研究了三种有机锡农药的吸附特性。三种有机锡农药在两种供试沉积物中的吸附均符合线性等温吸附方程,R2均大于0.9。三苯基氢氧化锡在湖泊沉积物和池塘沉积物里的吸附常数分别为851.6和1768.4;三唑锡分别为1191.3和]850.8;苯丁锡分别为3540.3和5485.7,吸附强弱顺序为:苯丁锡>三唑锡>三苯基氢氧化锡。且沉积物有机质含量增加,吸附能力越强。本论文还研究了三种有机锡农药在两种供试沉积物中的吸附吉布斯自由能,该值均小于40kJ/mol,表明,有机锡农药在沉积物中的吸附属于物理吸附。综上可知,三种有机锡农药均为易吸附农药。3.在实验室模拟条件下研究了不同pH缓冲液和不同温度下三种有机锡农药的水解行为。结果表明有机锡农药在不同体系中的降解规律均符合一级动力学方程。25℃和50℃时,三苯基氢氧化锡在不同pH值(pH4、pH7、pH9)缓冲溶液水解半衰期范围为11.7d-30.1d;三唑锡的半衰期范围为9.4d-25.7d;苯丁锡为79.7d-141.5d。由此可知,三种有机锡农药在不同条件下的降解速率依次为三唑锡>三苯基氢氧化锡>苯丁锡;有机锡农药在碱性环境中水解速率比在中性和酸性环境中迅速;温度与有机锡农药的水解呈正相关,温度越高,水解速率加快。4.三种有机锡农药在水-沉积物系统中的降解规律符合一级反应动力学方程。好氧条件下,三苯基氢氧化锡,三唑锡和苯丁锡在西湖湖泊水-沉积物系统中的降解半衰期分别36.5d、24.7d和53.7d;在诸暨池塘水-沉积物系中的降解半衰期分别46.2d、44.4d和105.1d;厌氧条件下,三苯基氢氧化锡,三唑锡和苯丁锡在西湖湖泊水-沉积物体系中的降解半衰期分别63.1d、55.1d和73.7d。在诸暨池塘水-沉积物系统中的降解半衰期分别53.3d、67.3d和123.8d。在水沉积物体系中,三种有机锡农药降解速率大小依次为三唑锡>三苯基氢氧化锡>苯丁锡。三种有机锡农药在西湖湖泊水-沉积物系统中的降解速率大于诸暨池塘水-沉积物系统;好氧条件下降解速率大于厌氧条件;5.三唑锡在非洲爪蟾体内不同组织的富集情况不一样,在肌肉、表皮等器官含量比较低,在消化系统胃、小肠等含量较高。三唑锡在非洲爪蟾体内属于低富集农药。总之,本文较为系统的研究了三种有机锡农药在不同缓冲溶液的水解,两种不同水-沉积物中的吸附和解吸附特性及在水沉积物中的降解和迁移行为,明确了有机锡农药在环境中的降解动态及影响其降解的因子,结果可为加强有机锡农药的科学合理使用和环境安全性评价提供理论依据。
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