Fe-CA仿酶降解木素机理及深度处理造纸中段废水的研究

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制浆造纸中段废水量大、水成分复杂、污染物负荷高,占造纸排放废水的比重较高,是水体的主要污染源之一。传统的制浆造纸的中段废水处理技术大多局限在一、二级处理技术,处理后的废水中仍然含有大量的难降解、水溶性木素及其衍生物,废水的颜色仍较深,可生化性很差。随着国家对造纸废水排放标准的日益提高及人们环保意识地增强,传统的废水处理技术已经很难满足,因此研究开发经济有效的废水深度处理技术已经迫在眉睫。仿酶作为实现绿色化学直接而有效的途径之一,兼具化学催化及酶催化的优点备受关注。本文围绕由二价铁离子(Fe)、多元羧酸(CA)、H2O2、O2组成的仿木素过氧化物酶体系为中心,研究了该仿酶体系对5-5’型、β-O-4型木素模型物和磨木木素的降解,通过对降解产物的分析,推测出在降解过程中化学键的断裂位置及主要降解途径;并对降解产物与金属盐絮凝剂的共聚络合机理进行了研究。形成了仿酶降解木素、降解产物与絮凝剂共聚络合沉淀的完整的理论体系,从而为Fe-CA/H2O2仿酶体系在废水深度处理中的应用提供了理论之依据。本文利用多元羧酸(螯合物)与硫酸亚铁(过渡金属)成功地合成了一种绿色新型的、环境友好的铁系仿酶配合物,并利用X射线衍射光谱、红外光谱对其结构进行了表征。发现两者确实形成了一种新型配合物,且该配合物为单斜晶系晶体。对联苯型木素模型化合物(5-5’结构)的漆酶催化合成进行了研究,通过正交试验得到了合成的最佳条件为:漆酶用量16.12 IU/g,温度40℃,pH值4.5,时间5h。此外还合成了β-O-4型木素模型物,改良了合成方法,缩短了实验时间,提高了合成的效率。并利用红外光谱及核磁共振波谱技术对两种模型物的结构进行了表征。本文利用Fe-CA/H2O2仿酶体系成功地对5-5’型、β-O-4型木素模型物及三倍体毛白杨磨木木素(MWL)进行了降解,发现该仿酶体系对它们都具有较强的降解能力。通过红外分析发现降解前后化合物的的结构变化十分明显,降解产物的羟基和羧基明显增多,苯环结构遭到了破坏;GC-MS分析发现反应产物中含有大量的低分子的酚类物质和羧酸类物质。从降解得到的主要低分子物质推断,在5-5’结构降解过程中主要发生了5-5’连接键的断裂、苯环开环以及烷基-芳基键醚键的断裂;在β-O-4型木素模型化合物降解过程中主要发生了β-O-4醚键的断裂、烷基-芳基键的断裂、Cα-Cβ键的断裂、苯环开环以及部分Cβ-Cr连接也在降解过程中发生了断裂。该实验结果从分子水平上揭示了Fe-CA/H2O2仿酶体系降解木素的历程。为了阐述上述木素降解产物在后续絮凝过程中的反应机理,本文联合使用GPC、1H-NMR、XPS分别对两种金属盐絮凝剂(硫酸铝,三氯化铁)与香草酸/阿魏酸的共聚络合机理进行了研究。结果表明两种金属盐絮凝剂与两种羧酸通过配位反应以Me-OAr或Me-OOC的方式共聚络合,并逐步络合形成大分子络合物,破坏了胶体的沉降稳定性,疏水性增强,最终共聚络合物从水中析出沉淀下来。该研究结果为仿酶处理废水的后续絮凝处理提供了理论依据。本文采用Fe-CA/H2O2—絮凝法对造纸中段废水二沉池出水进行了深度处理。结果表明,在Fe-CA络合物用量10mg/L、H2O2用量150mg/L、pH6、温度30℃条件下反应1小时,用PFS絮凝沉淀3小时,最终出水的COD和色度分别达到90mg/L和40倍,完全达到新的国家废水排放标准。经处理后的废水的可生化指数从0.18升高至0.5左右,对水体的生物抑制性大幅度减小,因此可以排放到自然水体中。利用Fe-CA/H2O2仿酶体系深度处理造纸中段废水效率高、条件温和、成本低,具有很高应用价值。
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