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铈是我国宝贵的稀土资源,对其开发与应用的研究具有及其重要的社会、环境和经济意义。稀土铈应用于阻燃抑烟方面的报道虽然不多,但是从相关文献和实际应用来看,二氧化铈作为阻燃剂协效剂,可以明显提高阻燃剂阻燃效率,其他铈基材料(例如铈掺杂的水滑石)在阻燃和抑烟方面也具有良好的效果,但是其阻燃抑烟机制尚不是很清楚,因此为了制备高阻燃抑烟性能的铈基材料,探索铈在阻燃抑烟方面的机制,本文合成了三种铈基阻燃抑烟材料,并将其应用在室温硫化硅橡胶中,得到了比较好的阻燃抑烟效果。本文主要内容及结果如下:
(1)采用水热法制备了碱式碳酸铈,通过X射线衍射(XRD)、热重(TG-DTG)和SEM等手段对所得产物进行了结构和形貌分析。所制备的样品为具有良好的晶体结构的碱式碳酸铈,形貌分析其具有规整的梭形形貌,长度在5微米。从反应时间、反应温度以及反应物比例等反应工艺参数进行了考察和优化,得出了最佳合成工艺:选择硝酸铈和尿素为反应物(摩尔比例为12∶1),水热反应温度控制在120℃;反应时间为4h。所制备的碱式碳酸铈,加入到室温硫化硅橡胶中,铈(碱式碳酸铈)独自作为阻燃抑烟剂,制备了阻燃室温硫化硅橡胶复合材料,通过极限氧指数和烟密度测试仪进行表征。结果显示,所制备的碱式碳酸铈与青海盐湖所的氢氧化镁具有类似的阻燃效果,而且抑烟效果非常好。
(2)采用沉淀水热法制备了镁铝铈三元复合层状氢氧化物,探索铈掺杂到水滑石中,能否使水滑石具有高效的阻燃抑烟效果。通过X射线衍射(XRD)、热重(TG-DTG)、TEM和SEM等手段对所得产物结构和形貌进行了分析。研究表明:恒温沉淀最佳条件为Al/Ce比为16∶1,最佳pH值为7.9,温度为60℃;水热温度为140℃,时间为10h。所制备的水滑石具有良好的晶形,为片状形貌,直径在200nm左右。通过TG/DTG分析,其失重为42.05%,具有很高的失重率,说明其在阻燃方面具有很大的潜力。所制备的水滑石,作为阻燃剂加入到室温硫化硅橡胶中,制备了室温硫化硅橡胶复合材料,通过极限氧指数和烟密度测试仪进行表征。结果显示,所制备的水滑石相对于氢氧化镁,在阻燃方面效果不佳,但是抑烟效果较好。
(3)制备了八面体、空心球等不同形貌的氧化铈。利用水热方法在没有表面活性剂和模板的帮助下合成了纳米氧化铈八面体。X射线衍射(XRD)、TEM和SEM表明所制备的八面体纳米氧化铈结晶性好,八个面均为(111)晶面,八面体棱长约为300nm。对反应时间、温度以及反应物比例等因素进行了探索,得到了理想的反应条件(反应时间:24h,温度160℃,尿素硝酸铈摩尔比9∶1)。最后探讨了八面体纳米氧化铈的形成机制。其次在没有利用模板的情况下,利用一步水热法制备了空心球纳米氧化铈。通过SEM、TEM等手段,表明空心球有漂亮的空心结构,空心球的球壁由纳米晶组成。空心球的平均直径约为300nm,壁厚约为30nm。HRTEM显示晶格间距为0.27nm,属于立方萤石结构的(200)晶面。根据Scherrer公式,组成空心球的晶粒尺寸为18.5nm。选取电子衍射(SAED)也表明样品是由结晶性良好的纳米晶组成。然后探索了反应时间、不同铈源以及反应物比例等因素,得到了理想反应条件,同时对空心球纳米氧化铈的形成机制进行了探索。由于氧化铈不能像氢氧化镁等传统无机阻燃剂一样分解吸热,因此氧化铈只能和其他阻燃剂协同使用,所制备的纳米氧化铈八面体及氧化铈空心球分别与一定量的氢氧化镁混合,作为阻燃剂加入到室温硫化硅橡胶中,制备了阻燃室温硫化硅橡胶复合材料。通过极限氧指数和烟密度测试仪表征,显示八面体纳米氧化铈及空心球纳米氧化铈分别与一定量的氢氧化镁混合后,均比纯氢氧化镁具有更好的阻燃抑烟效果。
(4)铈基阻燃化合物阻燃抑烟机理探索:对添加了铈基阻燃化合物的室温硫化硅橡胶复合材料进行极限氧指数和烟密度等表征检测,表明空心球纳米氧化铈与氢氧化镁协同具有最好的阻燃抑烟效果。利用SEM、TEM、XRD等研究其结构,并利用热重-红外联用对其热性能及热分解过程进行检测,初步分析了铈基阻燃化合物的阻燃抑烟机理。氧化铈在延缓硅橡胶分解方面具有显著的效果,可能的机制是其可以固炭、催化聚合物交联成炭;同时氧化铈中的氧空位使其可以吸附硅橡胶中残留的氧气,提高其热稳定性。