二阶非线性光学现象具有独特的界面敏感性和选择性。本论文结合非线性光学界面研究的发展现状，发展了非线性光学界面研究的一些新方法、拓展了非线性光学在化学和界面科学研究中的应用前景。本论文包括两部分工作：一是液体界面的和频振动光谱新方法研究，二是光学二次谐波相位的准确测量。 第一部分在以下三方面发展了和频振动光谱的研究。 1.提出了和频振动光谱中准确测量界面基团取向的零位偏角方法。通过该方法，测量出空气/甲醇界面的甲基取向角为31.8°±2.4°，文献报道结果为＜42°。这一方法能够被广泛应用于未来的和频光谱界面研究中。 2.提出了偏振和频振动光谱分析的思想。通过偏振分析，获得了亚甲基与甲基的偏振光谱选择定则，指导和频振动光谱的光谱指认和取向分析。通过这些选择定则，澄清了文献中有关亚甲基和甲基和频振动光谱归属中普遍存在的混乱和错误。并且发现了一些新的亚甲基振动光谱峰。本研究的重要意义是确立了偏振和频振动光谱作为光谱分析方法的独立性，以及它较红外和拉曼光谱振动分析的优点。 3.系统和细致地对甲醇至辛醇这八种空气/纯液体界面进行了实验研究，对于理解研究液体界面的光谱和结构提供了重要的实验数据和理论分析基础。 第二部分在以下两方面发展了界面光学二次谐波相位的研究。 1.发现和解决了使用石英晶体作为界面光学二次谐波的相位测量标准中存在的晶体旋转对称性和绝对符号的问题。 2.利用飞秒激光和单光子检测技术，通过二次谐波相位干涉现象，实现了超弱信号体系，如空气/纯水界面体系的光学二次谐波的灵敏测量。我们还测量了液体界面不同物质的相位差别，并提出利用内标的相位干涉方法对吸附分子进行无需强度标定的界面光谱准确测量的新思路。 通过本论文的工作，我们拓展了和频振动光谱和光学二次谐波在界面科学研究中的应用前景，为在材料、生物、聚合物、催化等领域相关的界面化学研究提供了一些新的方法和理论基础。