论文部分内容阅读
本研究的目的是通过对几类结构明确分子量分布窄的水溶性三嵌段高分子在水中的聚集行为研究，在三嵌段共聚物分子链结构明确的基础上考察大分子链的结构对其在水中聚集行为的影响，深入的理解水溶性三嵌段高分子在水溶液中的性质。本研究工作的基本思路是采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法合成一种新型的阴离子型双亲水聚苯乙烯磺酸钠-b-聚乙二醇-b-聚苯乙烯磺酸钠(PSS-b-PEG-b-PSS)三嵌段共聚物，研究其在水中与A13+键合而发生的聚集行为；采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成聚苯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PS-b-PEG-b-PS)和聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PEG-b-PMMA.)两亲性三嵌段共聚物，研究其在水中的胶束化和凝胶化聚集行为；采ATRP法合成聚(N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)-b-聚乙二醇-b-聚(N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯)双亲水三嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PEG-b-PDMAEMA)，研究其在水中由pH和温度变化诱导的聚集行为。本工作的主要内容和结果如下：
合成了一种两端为二硫代苯甲酸-4-氰基戊酯基封端的双官能度的大分子链转移剂PEG macro-CTA。以PEG macro-CTA为链转移剂(CTA)，以4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACPA)为引发剂于70℃水溶液中直接引发苯乙烯磺酸钠(NaSS)的RAFT聚合，合成了一种新的结构明确窄分子量分布(Mw/Mn=1.28～1.40)的PSS-b-PEG．b-PSS双亲水三嵌段共聚物。该聚合反应具有典型的“活性”/可控自由基聚合的特征，聚合动力学呈现出一级线性关系，聚合物的分子量随着转化率的提高而线性增大。[CTA]0/[ACPA]0的比值对聚合反应的可控性具有极大的影响，提高[CTA]0/[ACPA]0比值可以改善聚合反应的可控性，但会导致聚合速率变慢和阻聚期的增长，[CTA]0/[ACPA]0=2.5时阻聚期约为45分钟，而[CTA]0/[ACPA]0=5.0时阻聚期增加至220分钟。[CTA]0/[ACPA]0=2.5的聚合条件可以使聚合反应具有较快的聚合速率和较好的可控性。
证实了PSS-b-PEG-b-PSS阴离子型双亲水三嵌段共聚物在水中可以与金属离子Al3+键合形成PSS-b-PEG-b-PSS/Al3+聚集体。研究表明在中和度DN＜0.3时Al3+与PSS-b-PEG-b-PSS大分子链之间存在分子链内键合和分子链间键合两种作用，分别形成尺寸较小的分子链内聚集体和尺寸稍大的分子链间聚集体，大分子链中PSS链段越长越容易发生聚集；DN为0.3～0.4时，随着DN增加A13+与PSS-b-PEG-b-PSS大分子链之间以分子链间键合作用为主，形成尺寸较大的分子链间聚集体，PSS链段较长的三嵌段共聚物形成的分子链间聚集体的尺寸相对较大。DN为0.4～0.8时，聚集体之间由于疏水相互作用进一步聚集形成尺寸更大的疏水聚集体；进一步提高DN时，聚集体的稳定性被破坏，因盐析作用发生聚沉。采用ATRP法合成了结构明确窄分子量分布的两亲性三嵌段共聚物PS-b-PEG-b-PS和PMMA-b-PEG-b-PMMA。两端带有短的疏水PS或PMMA链段的三嵌段共聚物在水中发生胶束化，形成以疏水的PS或PMMA链段为核、以环绕的水溶性的PEG链段为冠的“核一壳”结构的球形胶束。随着疏水的PS或PMMA链段长度增加，胶束化的临界胶束浓度CMC降低，而亲水的PEG链段长度的变化对CMC的影响不大，改变疏水的PS或PMMA．链段的长度可以有效控制胶束的形成。胶束的表观流体力学半径随PEG链段长度的增加而增大，PS或PMMA链段长度变化对其影响不大，调节亲水PEG链段的长度可以有效的改变胶束的流体力学体积。
流变学测试表明S12-E454-S12、S16-E454-S16和S28-E795-S28水溶液浓度大于7.5wt％可以形成稳定的凝胶；S28-E454-S28水溶液在5～10 wt％的浓度范围内可以形成稳定的凝胶。凝胶具有较高的模量。M15-E454-M15、M32-E454-M32和M15-E795-M15的水溶液当浓度大于10 wt％可以凝胶化，形成的凝胶的模量随着溶液浓度的增加而增大。由PS-b-PEG-b-PS三嵌段共聚物形成的凝胶的强度大于由PMMA-b-PEG-b-PMMA所形成的凝胶。
采用ATRP法合成了结构明确分子量分布较窄(PDI=1.27)的双亲水三嵌段共聚物PDMAEMA-b-PEG-b-PDMAEMA，证实了浓度为0.1 wt％的稀水溶液具有pH和温度敏感性。采用流变方法证实了浓度为25 wt％的三嵌段共聚物水溶液的pH值和温度敏感性。动态温度扫描测试表明随着聚合物溶液的pH值升高其相分离温度降低，pH=14的25 wt％的浓溶液随着温度升高在80℃左右时可以发生温度诱导的凝胶化。