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乳胶成膜过程通常被划分为三个步骤：在乳胶液中做布朗运动的乳胶粒(StageⅠ)通过水份蒸发形成密堆砌结构(StageⅡ)；粒子发生完全形变(StageⅢ)；粒子间的分子链扩散从而形成一张连续的膜(StageⅣ)。成膜的过程及结构演变会受到各种因素的影响。本文利用了同步辐射小角X射线散射(SAXS)技术研究了外界环境、粒子间作用力、退火等因素对成膜过程的影响。
1.在线跟踪了由聚苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物组成的乳胶(Tg=20℃)在不同温湿度下的成膜过程。由于这个乳胶液样品是由巴斯夫公司提供的工业样品，因此我们首先通过蔗糖的引入改变了体系的对比度来研究乳胶粒子的结构及表面特性。实验结果表明乳胶粒是由65nm的聚苯乙烯丙烯酸丁酯共聚的核和2nm厚的聚丙烯酸刷子组成。这意味着干燥后壳层会在乳胶粒表面形成“膜材料”从而阻碍了粒子间分子链互扩散的进行。因此，我们在改变温度(14、25、35、45和55℃)和湿度(25、43、60和75%)的条件下研究了成膜的前三个阶段。通过对实验数据分析可以确认三个不同的中间阶段：Ⅰ)介于传统定义的StagesⅠ和Ⅱ之间的Ⅰ*。在这个阶段出现初始的结晶点(冰点)且对应的乳胶颗粒体积分数受到干燥温度的影响。Ⅱ)介于StagesⅠ*和Ⅱ之间的StageⅠ**。在这点环绕在粒子周围的抗衡离子的扩散层相互接触。此点之后晶格收缩突然加速，这是因为扩散层的进一步压缩会导致粒子表面的有效电荷降低。Ⅲ)粒子只发生部分形变所在的阶段称为StageⅡ*。之所以没有发生完全形变是因为乳胶粒子的快速靠近(扩散层的压缩和粒子变形)导致部分水份不能从乳胶膜中蒸发出去。而干燥温度为14℃(Tg=20℃)时，由于体系先压缩扩散层然后粒子再发生形变因此水份可以完全被蒸发出去，因此乳胶的成膜可以从StageⅡ直接到达StageⅢ。
2.成膜的第三个步骤通常都是在升温的过程中实现的。我们利用同步辐射SAXS调查了在退火过程中的结构演变及分子链扩散行为。样品用到的是玻璃化温度为63℃的聚苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物的乳胶膜。退火过程中观察到两个明显的变化：(1)乳胶粒发生了完全形变导致粒子的空隙消失，并观察到面心立方结构的优化。胶体晶体质量的提高主要归因于晶体沿着某个晶向生长。通过(111)和(220)晶面的相对衍射强度与理论曲线不符合可以证实这一点。(2)粒子间的分子链互扩散的进行导致粒子表面的膜材料破裂并形成聚集体。且对干烧结过程中聚集体的聚集尺寸及分散度利用球形散射模型进行了拟合。
3.利用同步辐射SAXS研究了不同浓度电解质的引入乳胶软球和硬球的结构影响。在软球体系，浓度的增加会导致结晶的初始点出现的要晚。不同电解质浓度的乳胶液数据表明电解质的加入降低了粒子间的相互排斥作用力。因此判断结晶的初始点与静电平衡力相关。另外，完全干燥后的乳胶膜的结构随着浓度的增加质量变差且衍射峰位置移向了q矢量减小的方向。热失重分析(TGA)的结果表明电解质的加入导致在乳胶的表面形成一层表面层从而影响了水份蒸发以致于结晶质量下降。而对于硬球体系，当盐的浓度高于2.25%，电解质的加入使得原有的FCC结构转变成完全无规的结构。这是因为粒子在靠的很近时范德华吸引力导致晶体格子的塌陷从而破坏了晶体结构。
4.最后我们还利用同步辐射SAXS研究了由交联的乳胶球组成的粉末在退火过程中的结构演变(晶体的成核及生长过程)。实验中用到的乳胶样品是由玻璃化温度为113℃的聚苯乙烯球组成。SAXS结果表明退火前样品内部的结构为面心立方结构(FCC)但存在大量的缺陷和晶格失配，而扫描电子显微镜(SEM)的数据显示样品的表面为无规的结构。而样品在155℃退火2h和4h大量的衍射点出现了，这意味着我们获得了高度取向的晶体。这是因为乳胶粒子的交联在此温度下没有发生形变且有很好的流动性，因而乳胶粒子与基底的相互作用实现了在基底上的晶体生长。也就是说乳胶粒子先在基底上形成(111)晶面然后沿着(111)晶向生长。SEM的结果证实了这一点。