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有机非线性光学（nonlinear optical,NLO）材料因其易于化学修饰、快速的光学响应以及高化学损伤阈值等特点,在光电转换、光信号处理以及光学数据存储领域具有潜在的应用前景。材料的二阶非线性光学系数是衡量体系非线性光学响应大小的重要参数。在众多有机NLO材料中,有机共轭大环化合物如卟啉（porphyrin）由于其取代基修饰特点而具有高的二阶非线性光学系数。作为一种类卟啉化合物,咔咯是一种18-π电子共轭的大环化合物,其大环上缺失一个碳原子而由两个吡咯的碳原子直接相连而成,这种结构差异致使其具有本征的非中心对称结构。由于这种结构特点,咔咯已经成为极具潜力的二阶NLO材料。在这些新型咔咯化合物中,金属咔咯配合物已是咔咯化学中的研究热点,但有关金属咔咯配合物二阶非线性光学性质的理论研究却很少有报道,因而本文将聚焦于金属咔咯配合物二阶非线性光学性质的理论研究。为了探究中心金属离子效应对咔咯分子二阶NLO性质的影响,本论文选取极具代表性的5,10,15-三（五氟苯基）咔咯（TPFC）及一系列金属配合物（MTPFC,M=Mn,Cu,Ga）作为目标化合物,进行密度泛函理论计算的理论研究。首先,在B3LYP/6-31G（d）/SDD计算水平上进行基态下无任何对称性限制的几何结构优化。在此,对非金属原子采用6-31G（d）基组,而对金属元素采用SDD赝势基组,考虑溶剂效应的影响,计算过程中运用了可极化连续模型。而后,在相同的计算水平下进行频率计算,证实了优化所得几何结构对应不含虚频的稳定结构。基于优化的基态结构,通过DFT理论计算研究了咔咯化合物的几何结构、电子结构、电子吸收光谱。更重要的是,通过态求和方法探究了其二阶NLO性质,空穴-电子分布分析用于研究电子激发。计算结果表明,A3型咔咯中Cu（TPFC）配合物具有最大的第一超极化率（β0=4402 a.u.）,而配合物Mn（TPFC）、Ga（TPFC）相比于母体TPFC分子（β0=3770 a.u.）具有较小的β0值（2032 a.u.、1912 a.u.）,这些咔咯化合物的二阶非线性光学响应主要源自于βy分量的贡献。空穴-电子分布分析表明,对自由咔咯TPFC分子,咔咯大环上分子内电荷转移对β0有显著贡献,当引入金属离子后,Mn（TPFC）、Cu（TPFC）配合物分子咔咯大环配体内电荷转移（ILCT）跃迁对β0有重要贡献,Cu（TPFC）具有最强二阶NLO响应,这是源于β-HOMO到β-（LUMO+1）和β-（HOMO-8）到β-LUMO的轨道跃迁,而Ga（TPFC）配合物分子对β0有明显贡献的是咔咯大环上配体内电荷转移（ILCT）跃迁,表现出最弱的二阶NLO响应（β0=1912 a.u.）。由此可见,不同电子组态的中心金属离子是影响二阶NLO响应的重要因素。另外,为了考察金属离子和取代基效应,计算了5,15-五氟苯基-10-（2-氨基苯基）咔咯(F10Cor)及金属咔咯配合物的第一超极化率,计算结果表明,由于取代基的给电子效应,F10Cor分子第一超极化率β0相比A3型TPFC咔咯分子增大至4389 a.u.。值得注意的是,此类咔咯化合物的二阶非线性光学响应也是主要源自于βy分量的贡献,F10CorCu配合物具有最大的第一超极化率（β0=6685 a.u.）。空穴-电子分布分析表明,配合物F10CorCu的二阶NLO响应主要来源于β-HOMO-1→β-LUMO轨道跃迁,表现为2-氨基苯基与咔咯大环之间的配体内电荷转移（ILCT）跃迁。因而再次证明,中心金属离子效应可影响咔咯配合物二阶NLO响应。