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作为一种新型功能材料,金属-有机框架(MOFs)可以通过更改金属节点、配体以及合成后修饰(PSM)的方法,轻松设计和调整其结构、孔径和功能。不同类型的MOFs活性位点(例如金属节点、功能性有机连接体和孔中的客体)的组合,使MOFs成为能用于连续反应和协同催化的多功能材料。本论文设计了两类含有两种活性位点且活性位点相互分离的MOFs材料,并将其用于多相不对称连续/协同催化反应。本论文从以下几方面开展了工作:
1、首先以N-BOC-L-脯氨酸、双乙腈氯化钯为起始原料,合成脯氨酸手性配体L1和含Pd配体L2,之后利用水热法制备双功能手性UiO-67-Pro-Pd,通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅立叶-红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)和N2吸附等表征证明了UiO-67-Pro-Pd的成功制备:与UiO-67同构、两种活性位点在MOFs网络结构中均匀分布且相互孤立。将UiO-67-Pro-Pd作为不对称连续反应催化剂,催化 Suzuki-不对称羟醛缩合连续反应,得到了较好的收率(87%)和对映体过量(69.4%),同时该催化剂也表现出良好的底物适用性以及循环稳定性。
2、以反式-4-羟基-BOC-L-脯氨酸甲酯为起始原料,通过多步反应合成脯氨酸衍生物手性配体L3,以Ru(bpy)2Cl2为原料合成含Ru配体L4。利用水热法成功制备催化活性位点孤立的双功能手性UiO-67-Pro-Ru催化剂,通过傅立叶-红外(FT-IR)、紫外-可见(UV-vis)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)和N2吸附等手段对其结构进行了表征。最后将其用于光催化二芳基取代的-CH2单元和醛之间的不对称偶联反应,得到32%的产率和92.0%的ee值,同时证明了该反应的进行是UiO-67-Pro-Ru中两种活性位点协同催化的结果。据我们所知这是第一个用于催化二芳基取代的-CH2单元和醛之间不对称偶联反应的非均相光催化剂。
1、首先以N-BOC-L-脯氨酸、双乙腈氯化钯为起始原料,合成脯氨酸手性配体L1和含Pd配体L2,之后利用水热法制备双功能手性UiO-67-Pro-Pd,通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅立叶-红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)和N2吸附等表征证明了UiO-67-Pro-Pd的成功制备:与UiO-67同构、两种活性位点在MOFs网络结构中均匀分布且相互孤立。将UiO-67-Pro-Pd作为不对称连续反应催化剂,催化 Suzuki-不对称羟醛缩合连续反应,得到了较好的收率(87%)和对映体过量(69.4%),同时该催化剂也表现出良好的底物适用性以及循环稳定性。
2、以反式-4-羟基-BOC-L-脯氨酸甲酯为起始原料,通过多步反应合成脯氨酸衍生物手性配体L3,以Ru(bpy)2Cl2为原料合成含Ru配体L4。利用水热法成功制备催化活性位点孤立的双功能手性UiO-67-Pro-Ru催化剂,通过傅立叶-红外(FT-IR)、紫外-可见(UV-vis)、粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)和N2吸附等手段对其结构进行了表征。最后将其用于光催化二芳基取代的-CH2单元和醛之间的不对称偶联反应,得到32%的产率和92.0%的ee值,同时证明了该反应的进行是UiO-67-Pro-Ru中两种活性位点协同催化的结果。据我们所知这是第一个用于催化二芳基取代的-CH2单元和醛之间不对称偶联反应的非均相光催化剂。