多组分纳米催化剂的构建及其催化性能研究

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贵金属纳米材料因其独特的性能在很多催化反应中得到了广泛的应用,如CO氧化、有机污染物降解、选择性加氢、电催化等。然而贵金属资源有限、价格昂贵等因素制约其更为广泛的催化应用。因此进一步优化贵金属纳米材料的催化性能和发展非贵金属可替代型催化材料是很有必要的。本论文通过制备方法的优化,有效地构建了几类多组分多界面的贵金属型和非贵金属型纳米催化剂,详细研究了这些纳米催化剂结构与催化性能的关系,以期为其他纳米催化剂的制备提供参考。本论文的研究内容概括如下:一、发展了一种氨水辅助水热法制备过渡金属掺杂TiO2载体的策略。采用XRD、Raman、TEM、氮气吸脱附、ICP-OES和EPR等手段对载体的结构、形貌和组成进行了表征。结果表明,这种掺杂型TiO2载体(M-TO-x)表面存在大量的结构缺陷,氨水在表面缺陷的构建中起到了关键作用。进一步通过溶剂浸渍法,制备了 M-TO-x负载的Pd催化剂。以CO氧化为探针反应,详细考察了催化剂活化程度、Cu掺杂量和掺杂元素与催化剂的催化性能的关系。发现当Cu/Ti比为1/10时,即Pd/Cu-TO-1催化剂,经过低温活化15 min即可实现CO的100%转化。通过HAADF-STEM、H2-TPR和XPS等表征发现,金属Pd与载体Cu-TO-1存在协同催化效应。二、以氨水辅助水热法制备的二氧化钛(TiO2-N)为载体,通过引入Bi助剂,共浸渍法制备了一系列Pd&Bi/TiO2-N催化剂。详细考察了不同制备方法、活化程度、负载量和焙烧温度对Pd&Bi/TiO2-N催化剂CO氧化活性的影响。进一步通过不同助剂、不同载体和稳定性考察发现,氧化铋对Pd基催化剂的CO氧化具有明显的促进作用。通过XRD、Raman、TEM和HAADF-STEM等表征发现,金属Pd和助剂Bi在载体表面形成了高度分散的复合型粒子;H2-TPR表征发现,金属Pd、助剂Bi和载体TiO2-N之间存在协同效应;XPS表征发现,在Pd&Bi/TiO2-N催化剂中存在多种金属和金属氧化物形态。值得一提的是,这种多组分多界面的纳米催化剂可以通过共浸渍法一步即可大量合成,为其他催化剂的制备提供了借鉴。三、采用6-氨基己酸为形貌调控剂,水热法合成了一系列的CuCe双金属氧化物。详细考察了不同水热温度、水热时间、投料比和碱量对CuCe双金属氧化物的形貌、Cu掺杂量、比表面积和暴露面的影响。以CO氧化为探针反应,进一步考察了这系列CuCe双金属氧化物的催化性能。与CuCe-wl(不加入6-氨基己酸)和5%Cu/Ce02-c负载型催化剂相比(相同的Cu含量),线网络结构的CuCe-10催化剂具有更优的催化活性和稳定性,在80℃下连续反应60 h,其活性无衰减。通过 XRD、Raman、TEM、HAADF-STEM、H2-TPR 和 XPS 等表征发现,与氧空位有关的表面缺陷是催化活性的关键位。另外,也说明在催化剂制备中采用小分子作为调控剂是可行有效的。四、以Na4EDTA为结构调控剂和稳定剂,发展了一种简单有效制备合金纳米线的方法,即在冰水浴中,将所需阴阳离子和Na4EDTA混合,硼氢化钠还原即可得到宽度为6 nm左右的合金纳米线。通过改变阴阳离子的不同组合(阳离子包括 Co2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Ag+,阴离子包括 PdCl42-、PtC142-、AuCl4-),可以有效制备不同组分的合金纳米线。另外,通过原位置换反应,进一步可以构建多金属纳米线(如PdCuAu)。以4-硝基苯酚加氢为探针反应,相比无配体或其他配体辅助合成的PdCu纳米结构,EDTA4-辅助合成的PdCu纳米线具有较优的催化性能和稳定性,表明EDTA4-在合金纳米线的制备和催化中扮演了重要的角色。另外,在EDTA4-辅助合成的系列合金纳米线中,PdAg纳米线呈现了更优的催化活性和稳定性。
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