聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料及性能研究

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以复合化、高性能化、环保化为特点,开发无卤、低毒、低烟的阻燃剂及高性能阻燃材料已成为当代阻燃技术领域的研究热点之一。论文以膨胀型阻燃剂的分子设计、聚合物/蒙脱土纳米复合材料及燃烧机理和结构与性能研究为研究目标,研究探讨了磷氮型季铵盐膨胀阻燃剂的设计合成、膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土与高分子纳米复合材料的制备及膨胀阻燃、纳米阻燃和协同阻燃机理等。论文设计并合成了5个分子内含集炭源、酸源、气源三功能团的磷氮型季铵盐类膨胀型阻燃剂。以新戊二醇与三氯氧磷为原料,制得2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(DPPC),DPPC与胺类化合物、氯乙酰氯和三乙胺反应制得磷氮型季铵盐PAAB、PAEAC和PAHAC;或以季戊四醇与三氯氧磷为原料,制得季戊四醇二磷酰氯(SPDPC),SPDPC 2-溴乙胺溴酸盐和叔胺反应制得磷氮型季铵盐PDEAB和PDHAB。其中6个中间化合物(DPAB、DPEA、CPEA、DPHA、CPHA和PDBA)以及5个目标化合物磷氮型季铵盐(PAAB、PAEAC、PAHAC、PDEAB和PDHAB)都为新化合物,收率为20.4~80.4%。并用FT-IR、1H NMR、13C NMR和HRMS等表征方法确证了其分子结构。考察了原料配比,反应温度,反应时间,缚酸剂种类等对反应产物收率的影响,确定了DPEA、cDPA以及PDBA等中间化合物的合成工艺条件。通过磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土离子交换反应,合成了5个系列的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土,包括PA AB—MMT、PAEAc—MMT、PAHAc—MMT、PDEAB—MMT和PDHAB—MMT,制得的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土片层层间距在1 70~2 65 nm之间。考察了物料配比、反应温度、反应时间和阳离子交换容量等对膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土离子交换率的影响,并确定了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土制备工艺路线。探讨了磷氮型季铵盐结构与用量以及制备工艺条件等对膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的层间距影响。研究了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土结构组成与耐热性能及成炭性能之间关系。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土具有良好的热稳定性和成炭性能。热起始分解温度在286~385。c之间,要高于常规表面活性剂改性的蒙脱土,能满足各种高分子材料合成与加工条件。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土与低密度聚乙烯(LDPE)等通过机械混炼熔融插层制得纳米复合材料;或用原位插层聚合法制得聚氦酯(Pu)/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料。研究了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土结构和添加量、材料制备方法以及聚合物基体种类等对纳米复合材料结构与形成机制的影响。相比钠基蒙脱土,膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土在聚合物基体中具有较好的分散性。熔融插层法形成了插层型纳米复合材料,而原位插层聚合法成了剥离型纳米复合材料。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对聚合物基体有增强作用,与聚合物基体相比,添加膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了12~15%和3~12%,而断率延伸率略有下降。膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土膨胀炭化作用以及蒙脱土片层阻隔效应改善聚合物基体(LDPE、PU、PMMA等)的耐热性,使材料的成炭率明显提高。锥型量热仪测试表明膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对LDPE、PU、PMMA等阻燃效果显著。不仅降低聚合物基体的热释放速率、总放热量以及平均质量损失速率,而且延缓点燃时间。聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR)比聚合物基体降低了20~40%。在相同添加量下,膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对材料的阻燃效果均优于膨胀型阻燃剂与蒙脱土单独作用。通过FT-IR、扫描电镜分析(SEM)、透射电镜分析(TEM)以及光电子能谱(EDX)等表征手段对聚合物/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土纳米复合材料的阻燃机理进行了研究,结果表明在受强热或燃烧时,以纳米尺度分散在聚合物基体中蒙脱土片层阻隔作用,负载在蒙脱土片层表面膨胀型阻燃剂膨胀阻燃作用及两者协同作用,强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在很好的保护层,隔绝基体材料与外界的热质传递与可燃气体的交换,提高了材料阻燃性能。
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