碳纳米点掺杂PbO2电极制备及降解2,4-二氯苯氧乙酸模拟废水

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2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)作为除草剂被广泛用于谷类作物、草地和沙地草坪的杂草控制。这些化合物具有生物难降解性,其氯代衍生物对人类和动物具有更大的毒性。因此,亟需开发有效的氧化技术来处理氯苯氧乙酸除草剂。近年来,电催化氧化技术因无需额外添加试剂、环境兼容性好、无二次污染、易于处理等优点已被用于有毒、难生物降解有机废水的处理。电极材料是电催化氧化降解污染物的核心,它直接影响污染物的降解效果和电流效率。本论文先对制备PbO2电极的电镀液中铅盐进行比较研究以优化电极,并在此基础上通过碳纳米点掺杂改性进一步提高PbO2电极的电催化活性和稳定性,研究了不同条件对2,4-D降解效果的影响及推测2,4-D的降解路径。首先,采用不同的铅盐(乙酸铅、硝酸铅)以及对应的酸为电镀液,乙酸铅氧化得到A-PbO2电极,硝酸铅氧化得到N-PbO2电极。对电极进行SEM和XRD表征发现,A-PbO2电极表面颗粒大、分布不均匀,且表面有裂纹,而N-PbO2电极表面颗粒致密均匀、粒径更细小,这有利于提高电极的电催化活性;XRD分析表明,A-PbO2电极主要为α型,N-PbO2电极主要为β型。线性扫描伏安测试发现N-PbO2电极的析氧电位高于A-PbO2电极,能有效阻止氧析出副反应的产生。电极寿命测试发现N-PbO2电极的稳定性更好,从理论上估算其寿命为A-PbO2电极的1.34倍。以2,4-D为模拟废水,考察不同电流下A-PbO2、N-PbO2电极对污染物的氧化降解能力,结果表明,与A-PbO2电极相比,N-PbO2电极具有更好的矿化能力和更高的电流效率。其次,在前面铅盐对比研究的基础上,选择硝酸铅和硝酸作为电镀液进行后续实验。采用在电镀液中加入一定量的碳纳米点溶液以制备CND-PbO2电极。对电极进行表征发现,N-PbO2电极和CND-PbO2电极表面颗粒都均匀有序,但CND-PbO2电极表面有很多的凸起使其具有更大的比表面积,有利于污染物的降解;XRD分析表明N-PbO2电极和CND-PbO2电极的衍射峰主要是β-PbO2;EDS分析显示通过电沉积法可使碳纳米点掺杂到PbO2电极中。线性扫描伏安测试发现CND-PbO2电极较N-PbO2电极具有更高的析氧电位,说明碳纳米点掺杂能够抑制电极析出氧气。羟基自由基产生能力测试表明CND-PbO2阳极上产生的羟基自由基的浓度高于N-PbO2阳极,这与电极的析氧电位是一致的。在2,4-D的降解实验中,CND-PbO2电极较N-PbO2电极展现了更好的电催化降解能力和电流效率。加速寿命实验表明碳纳米点的掺杂可延长电极的使用寿命。再次,选用CND-PbO2电极作为阳极,研究了不同工艺条件对2,4-D降解效果的影响,通过分析得到相对最佳工艺条件:电流密度40 mA·cm-2,初始pH为3.9,初始2,4-D浓度0.6 mmol·L-1,Na2SO4浓度0.1 mol·L-1,温度25℃。在该条件下降解6 h其TOC去除率为87.69%,电流效率为6.10%。最后,通过HPLC、IC和GC/MS的检测,分析2,4-D降解的主要中间产物,结合这些中间产物推测2,4-二氯苯氧乙酸可能降解路径。
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