杭州市土壤和地表灰尘中PAHs的多源示踪和风险评估

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多环芳烃(PAHs)是一类典型的持久性有机污染物,具有致癌性、致畸性和致突变性三大特点,受到国内外学者的普遍关注,其中16种已经被列入美国环境保护局(USEPA)的优先控制污染物名单之中。土壤是生态系统中多环芳烃最重要的汇,由于PAHs的疏水性使其容易吸附于土壤颗粒中,一旦PAHs进入土壤中,就会被土壤中的有机质吸附难以分解,进而造成土壤污染。地表灰尘同样是PAHs重要的汇,由于受到交通运输、工农业生产等人类强烈活动的影响,地表灰尘吸附大量有机污染物质,通过大气颗粒物转换、降雨、地表径流等过程在大气圈、水圈和生物圈内流通转化,对环境和人体都会产生不可忽视的危害。本研究以杭州市作为研究区域,在实地调研基础上以网格采样法采集土壤样品100个,地表灰尘样品97个,利用总有机碳分析仪和激光粒度仪分析了土壤和地表灰尘的总有机碳、粘土、粉砂和砂土含量。使用气相色谱质谱联用仪对USEPA优控的16种多环芳烃浓度进行测定,采用特征比值法、PMF受体模型和单体稳定碳同位素分析法,对土壤和地表灰尘中多环芳烃的来源进行研究,利用单项污染指数法、内梅罗综合指数法、风险商值法以及终生致癌风险法评估了土壤和地表灰尘中多环芳烃的污染水平、生态风险及健康风险,通过构建LUR模型探究不同特征变量对多环芳烃的影响,旨在为杭州市环境保护和多环芳烃的污染控制提供理论依据。本次研究,主要结论和认识如下:(1)多环芳烃含量结果显示,土壤中萘(NaP)、苊烯(Acy)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、苯并[a]蒽(BaA)、?(Chr)、苯并[a]蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(Ba P)、茚并[cd]芘(InP)、二苯并[ah]蒽(Dah A)的检出率均为100%,苊(Ace)、芘(Pyr)、苯并[ghi]苝(Bghi P)检出率分别为98%、99%和96%。除未检测出的以外,单体PAH含量范围0.30~545.11μg/kg, ∑16PAHs浓度范围在67.65~2950.07μg/kg,平均值为417.47μg/kg。地表灰尘中NaP、Acy、Fl、Phe、Ant、Flu、BaA、Chr、BbF、BkF、Ba P、InP、DBA的检出率均为100%,Ace、Pyr、Bghi P检出率分别为98%、99%和96%。除未检测出的以外,单体PAH含量范围1.37~542.93μg/kg, ∑16PAHs浓度范围在188.02~3818.31μg/kg,平均值为1103.51μg/kg。各环PAHs和 ∑16PAHs浓度在地表灰尘中的浓度约是土壤中的3倍。与国内外相关研究比较,杭州市土壤和地表灰尘中多环芳烃含量均处于较低水平。(2)杭州市土壤中各环PAHs与 ∑16PAHs占比依次为:2环9.00%、3环24.06%、4环36.05%、5环22.02%、6环8.86%。地表灰尘中各环PAHs与 ∑16PAHs占比依次为:2环4.70%、3环21.61%、4环35.54%、5环24.69%、6环13.45%。两种环境介质中,4环多环芳烃是主要的构成,单体PAH占比最高的均为Phe。杭州市不同土地利用类型土壤中 ∑16PAHs平均浓度由大到小依次为:工交建设用地>城镇用地>农村居民点>耕地>林地,地表灰尘中不同土地利用类型的 ∑16PAHs平均浓度由大到小依次为:城镇用地>工交建设用地>耕地>农村居民点>林地,频繁的人为活动和工业生产过程是PAHs产生的重要影响因素。(3)基于SPSS对多环芳烃与理化性质进行相关性分析,结果表明,除土壤中Acy和Ace与TOC之间无相关性,土壤和地表灰尘中其他单体PAH和Σ16PAHs与TOC均具有显著(置信度为0.05)的正相关关系。粒径相关分析结果显示,杭州市土壤和地表灰尘中PAHs与粘土、粉砂和砂土之间无明显的相关关系,表明粒径并不是影响PAHs的主要原因。(4)对杭州市土壤和地表灰尘中多环芳烃的来源分析结果表明,依据特征比值法,土壤中多环芳烃以油类燃烧以及煤和草木燃烧源为主,其次是石油源。地表灰尘中多环芳烃以煤和草的木燃烧源为主,油类燃烧次之,石油源占比较少。依据PMF受体模型,土壤中PAHs主要贡献因子有4个,因子贡献率分别为:化石燃料和生物质燃烧源51.8%、交通排放源35.2%、炼焦炉源9.4%、石油制品挥发和泄漏源3.6%。地表灰尘中主要贡献因子有3个,因子贡献率分别为:化石燃料和生物质燃烧51.3%、交通排放源29.5%、炼焦炉和石油制品挥发及泄漏的混合源19.1%。依据单体稳定碳同位素分析,杭州市土壤中各单体多环芳烃的δ13C值范围从-31.4‰至-23.5‰,地表灰尘中δ13C值范围从-31.3至-23.6‰,低环多环芳烃的δ13C值相较于高环多环芳烃更小,因此土壤和地表灰尘中的13C更易富集于低环多环芳烃中,并且低环多环芳烃来源主要是煤和生物质燃烧,高环多环芳烃来源主要是煤的加工过程以及交通尾气排放。(5)污染评价结果表明,依据荷兰标准,杭州市土壤中Flu处在高污染水平,Nap、Phe和Chr处于中污染水平,其他PAH均为低污染水平, ∑16PAHs的综合污染指数为2.73。地表灰尘中Flu和Chr为重污染水平,Nap、Phe和Bghi P为高污染水平,BaA、BkF、Ba P和InP为中污染水平,仅Ant为低污染水平, ∑16PAHs综合污染指数为6.48。依据加拿大标准,杭州市土壤中单体PAHs均处于低污染水平, ∑16PAHs的综合污染指数为0.42。地表灰尘中除Phe处在中污染水平,其它单体PAHs均处在低污染水平, ∑16PAHs的综合污染指数为1.26。(6)生态风险和健康风险评价显示,其中根据风险商值法结果,杭州市土壤中RQ ∑PAHs(NCs)范围为26.66~602.70,平均值87.76,RQ ∑PAHs(MPCs)范围为0.29~7.33之间,平均值1.03。地表灰尘中RQ ∑PAHs(NCs)范围为41.46~893.90,平均值253.26,RQ ∑PAHs(MPCs)范围为0.57~10.73之间,平均值3.17。土壤和地表灰尘中 ∑16PAHs均处于中等生态风险水平。根据终生致癌风险结果,土壤和地表灰尘中致癌风险率由高到低依次为:皮肤接触>吞食摄入>呼吸摄入。年龄和性别分布上,成年人相较于儿童潜在致癌风险更高,女性相较于男性潜在致癌风险更高。(7)以 ∑16PAHs、 ∑2ringPAHs、 ∑3ringPAHs、 ∑4ringPAHs、 ∑5ringPAHs和 ∑6ringPAHs浓度作为因变量,以土地利用类型、人口分布、交通道路、工业污染源等特征变量作为自变量,构建杭州市土壤和地表灰尘的土地利用回归(LUR)模型,由于土壤中自变量与因变量之间无明显相关性,因此不适合构建LUR模型。只对地表灰尘进行LUR模型构建,模型调整后R2分别为0.981、0.953、0.976、0.973、0.970和0.955。使用莫兰指数和留一交叉验证对模型进行验证,其中模型的预测值和实测值相关系数依次为0.363、0.318、0.274、0.500、0.307和0.390,均具有显著正相关关系(P<0.01)。RMSE的值分别为0.265、0.279、0.235、0.300、0.248和0.354,RMSE值较小,表明模型的准确度较高。
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