论文部分内容阅读
甲烷化学循环干气重整(CLDR)制合成气是一种新型的甲烷制合成气技术,它首先通过氧载体中的晶格氧与甲烷反应制取H2/CO摩尔比为2的高品质合成气,然后利用C02对氧载体进行晶格氧恢复,实现对温室气体C02的资源化利用。氧载体是CLDR的核心,铁基类氧载体不仅具有较高的储氧能力同时还因其储量丰富、环境友好而被认为是比较理想的活性组分,而六铝酸盐材料因其独特的晶体结构而具有优异的高温稳定性、氧化还原性能可调控和快速的晶格氧扩散能力,因此六铝酸盐可作为潜在的CLDR用氧载体比较理想的骨架结构。本论文以铁基六铝酸盐氧载体为基础,首先考察了其应用于CLDR反应过程的可行性,之后研究了氧化气氛、铁取代量及双金属取代对其微观结构及反应性能的影响,同时结合XRD、BET、H2-TPR、SEM、57Fe穆斯堡尔谱等多种手段对氧载体进行表征,期望建立铁基六铝酸盐氧载体的CLDR反应性能与其微观结构之间的关联,为氧载体的优化设计提供理论指导。对比负载型Fe/A12O3铁基氧载体,铁基六铝酸盐氧载体在CLDR反应过程中有效出氧量高,甲烷的转化率高,还可避免甲烷裂解,产物气中合成气的品质较高,同时在多次循环反应过程中能够保持其骨架结构不变,未出现明显的相分离,具有较好的抗烧结性能,证实了铁基六铝酸盐氧载体在CLDR反应过程中的优越性。相比02氧化气氛,采用C02气氛不能对06-Fe3+(Oh)晶格氧进行恢复,保留了氧空位有助于提高甲烷的转化率;可选择性恢复O5-Fe3+(Tr)和04-Fe3+(Th)晶格氧,显著提高了合成气的选择性,提升了 C02资源化利用的经济性。考察了 Fe取代量对La、Ba不同结构类型(LaFexA112-x019和BaFexA112-xO19,其中x=0～4)铁基六铝酸盐氧载体应用于CLDR反应过程的影响。Fe取代量的增加均可有效促进氧载体形成完整的六铝酸盐晶相结构,未出现明显的烧结现象。氧载体的综合反应性能随Fe取代量增加先增强后减弱,Fe的最佳取代量均为x=3。考察了双金属(Ni、Co、Mn)取代对铁基六铝酸盐氧载体的改性效果。Ni离子加入后氧载体与甲烷主要发生裂解积碳反应;Mn与Fe之间没有有效的协同作用;掺杂Co之后不仅可有效提高甲烷的转化率,同时还可获得较高品质的合成气,氧载体的反应性能得到有效提高。