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多核锰簇以其与生物化学及分子纳米科学的密切关系而持续受到广泛关注。在生物化学领域，多种与能量转化相关的重要酶类，例如绿色植物的光系统II（Photosystem II，PS II）中都包含多核Mn簇。而在分子纳米科学领域，自从1993年第一例单分子磁体报道以来，含Mn的多核磁性化合物就一直吸引着大量的注意力。对于单分子磁体和单链磁体，这类具有分子起源的磁化行为，即由显著的反转能垒导致的慢磁化驰豫及量子隧穿现象的物质而言，高自旋混合价锰簇中MnII的大自旋值、MnIII的强烈Jahn–Teller拉伸以及它们相对宽松的配位条件，在合成和性质调控中起着重要作用。高自旋混合价锰簇因此在分子磁体及磁性多功能复合材料的合成中有大量需要。然而使用“碰运气”式（Serendipitous）的合成策略，即在合适条件下混合可以螯合配位的配体和简单锰盐或含锰前驱体，难以进一步推进高自旋锰簇的合成和性质研究。随着晶体工程学的发展，自底向上（Bottom–up）的合成策略越来越多的在配位化学的其他领域，例如金属–有机骨架化合物（Metal–Organic Frameworks，MOF）、金属氧簇化合物（Polyoxometallates，POM）、分子筛（Zeolites）等的合成中得到应用。这种合成策略的核心是使用所谓的“构筑模块”（SecondaryBuilding Units，SBUs）进行自组装（Self–assemble）：相对稳定又具有一定反应活性的配位结构单元（称为构筑模块）与桥联配体分步或者一步反应得到高维或多核自组装化合物。要在高自旋锰簇的合成中应用这种方法，“构筑模块”单元需要满足三个条件：1)结构的相对稳定性，尤其在一步反应中要能首先生成；2)继续反应的活性，这需要其中包含可被取代的“真空”配位位点；3)结构的微小变化不会对磁性质产生很大影响。由于磁相互作用对结构极度敏感，难以找到合适的高自旋构筑模块，可能是造成自底向上策略难以大规模运用在分子磁体合成中的原因之一。在包含1,3–丙二醇配体的体系中报道了很多高自旋锰簇。通过结构分析，我们找到了第一个合适的高自旋构筑模块──超四面体[Mn10]，修饰配体引入弱相互作用中心，我们进一步得到了更有潜力的高自旋构筑模块──线性[Mn3]，并考察了在不同结构及复杂磁交换作用环境中，这些高自旋构筑模块的结构稳定性、自组装潜力及最重要的，磁性质的可靠性。在所有得到的化合物中，构筑模块的结构及磁性质均无一例外的得以保持。第一章简要回顾了分子磁体领域中部分杰出的成果，简要介绍了分子磁学和磁性拟合的基本原理。在第二章中，我们通过修饰配体引入电荷斥力，成功的在1,3–丙二醇体系中分离出了第一个非[Mn10]构筑的高自旋分子——线性[Mn3]。随后合成的[Mn3]化合物也表现出了最大化的自旋基态。第三章和第四章是本文的重点，通过引入合适的弱相互作用中心，例如π–π堆积、氢键、空间位阻斥力、以及电子相互作用等，成功的将[Mn3]结构单元通过桥联配体自组装成高维结构。这个过程中观察到了范德华力驱动的结构变化，以及弱相互作用稳定的磁行为。这说明[Mn3]具有极好的作为构筑模块进行自组装的潜力。磁性表征确认了[Mn3]单元磁性质的可靠性。第五章中引入了竞争性因素来考察异构化1,3–丙二醇[Mn3]体系保持结构和性质稳定性的边界。一方面，引入了竞争性的配体体系——羧酸，显著的改变了[Mn3]的配位环境，虽然仍然可以观察到近线性的结构，但铁磁性耦合本质难以保持；同时，引入羧酸也极大的拓展了[Mn3]的结构多样性，得到了螺旋链化合物。另一方面，引入了竞争性的金属离子——DyIII，发现1,3–丙二醇基本能够保持配位结构稳定性，但铁磁交换作用似乎也被破坏。这可能源于不同金属离子采用不同的磁轨道参与相互作用。同时，稀土离子的引入也提高了构筑模块的磁性质优异性，得到了一个单链磁体。