MlNi3.55Co0.75-xMn0.4Al0.3(Cu0.75P0.25)x合金的电化学性能研究

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随着混合电动车领域的快速发展,市场对动力电池的需求日益增大,但在目前商业化的AB5型储氢合金中,较差的高倍率性能阻碍了其在混合电动车上的应用。为了提高AB5型储氢合金的高倍率放电性能,本文采用合金B侧成分优化的方法,用具有良好导电性的Cu和较强耐蚀性的P替代了成本较高的Co。在MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的基础上,制备了不同Cu-P含量的MlNi3.55Co0.75-xMn0.4Al0.3(Cu0.75P0.25)x(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6)储氢合金,并采用电化学测试技术,研究了Cu-P替代对合金电化学性能的影响,特别是动力学性能的影响。  MlNi3.55Co0.75-xMn0.4Al0.3(Cu0.75P0.25)x(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6)合金在Cu-P加入后产生了稀土元素富集的LaNiP相和Mn偏析引起的NiMnAl相,LaNiP相可提高了合金的抗腐蚀性能。随着Cu-P的加入,合金的最大放电容量降低,从x=0时的296.8mAh/g逐渐下降到x=0.6时的270.0 mAh/g;循环稳定性在x=0.3时最好,容量衰减率为0.80mAhg-1Cycle-1;高倍率性能随着x的增加逐渐增强,特别在大电流1500 mAh/g下,其HRD值从48.23%(x=0)增加到67.00%(x=0.6)。  本文从三个过程研究了合金电极的动力学性能,分别为:传荷过程、传质过程和吸附过程。首先采用线性极化法研究了合金电极的传荷过程,随着Cu-P含量的增加,合金的传荷电阻逐渐降低,从0.9982 mΩ·g-1(x=0)降低到0.1814 mΩ·g-1(x=0.6)。合金电极的交换电流从25.72 mA·g-1(x=0)增加到141.5 mA·g-1(x=0.6),传荷反应速率加快。  一般认为在大电流放电时传质过程为电极反应的控制步骤,且目前国内外学者对扩散系数的研究规律不一致,因此分别采用了Tafel极化曲线、循环伏安曲线、恒电流阶跃技术研究了合金电极的传质过程。随着Cu-P含量的增加,合金电极的极限电流密度逐渐增大,从Cu-P含量x=0时的46.02mA·g-1增大到x=0.6时的138.08 mA·g-1。氢扩散系数D也随着Cu-P含量的增加逐渐增大,用不同方法所得的规律一致。研究结果表明,Cu-P的加入有利于提高氢原子在合金体相内的扩散速率,提高了电极表面的电催化活性,从而改善了合金的高倍率放电性能。  最后采用交流阻抗法研究了合金电极的吸附过程。随着Cu-P含量的增加,合金电极的吸附层电阻由从Cu-P含量x=0时的179.4 mΩ·g-1降低到Cu-P含量x=0.6时的7.667mΩ·g-1,Cu-P的替代有效的降低了合金的吸附层电阻,有利于传荷过程和传质过程的进行。
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