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作为一类具有突出耐热性能和机械性能的特种工程塑料,聚酰亚胺（PI）已被广泛应用于航天航空,电气绝缘,分离纯化和微电子等领域。近年来,随着柔性显示技术的日益发展,轻质高强且柔韧可卷曲的聚酰亚胺薄膜有望取代传统的硬质玻璃基底。就实际应用而言,柔性基底膜对传统聚酰亚胺的耐热性和尺寸稳定性等物性参数提出了更苛刻的要求。比如,聚酰亚胺的玻璃化转变温度（Tg）需要高于350°C,并且越高越好。更重要的是,这类聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数（CTE）需要远低于传统聚酰亚胺薄膜（CTE＞40 ppm/°C）,并希望与传统的无机/金属（CTE＜20 ppm/°C）基底匹配。基于以上事实,研究开发具有更高玻璃化转变温度和更低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜迫在眉睫。苯并唑杂环,包括苯并咪唑,苯并噁唑和苯并噻唑等,是一类具有优异刚性和线性的结构单元,并已发展成为一类综合性能与聚酰亚胺相媲美的聚苯并唑分支。大量的工作已证实,苯并唑杂环和酰亚胺环的结合可以实现衍生聚合物性能的突破,特别是显著增强的耐热性能和降低的热膨胀系数。例如,苯并咪唑衍生聚酰亚胺独特的分子间氢键可以促进分子的紧密堆积和面内取向,从而提高衍生聚合物的耐热性能并降低热膨胀系数。但是,分子间氢键同样造成了衍生聚酰亚胺的亲水性和高吸水率,这会破坏材料的电绝缘性并加速聚酰亚胺的降解。与苯并咪唑相比,苯并噁唑单元具有相似的分子结构,并且由于去分子间氢键而实现分子链的优化堆积和聚合物的低吸水率。基于上述应用需求和理论基础,本论文着眼于聚酰亚胺分子结构,设计合成了一系列双苯并唑单元衍生二胺单体和聚酰亚胺,详细讨论了分子结构与聚合物性能的关系。具体内容如下:1.苯并咪唑衍生聚酰亚胺由于分子间氢键而增强的链间作用表现为增强的热性能。有别于广泛报道的苯并咪唑衍生二胺（PABZ）,合成了一种新型双苯并咪唑衍生二胺（DPABZ）。分子结构优化模拟发现DPABZ比PABZ具有更加刚性和线性的骨架结构以及更强的胺基亲核性。通过调节两者在共聚聚酰亚胺中的摩尔组分来对比最终薄膜的性能。实验结果表明,随着苯并咪唑二胺摩尔组分的增加,共聚薄膜的热性和机械性能都逐步增强。在平行摩尔投料比中,DPABZ衍生聚酰亚胺表现出比PABZ衍生聚酰亚胺更高的耐热性能和机械强度。不同于PABZ衍生聚酰亚胺的高吸水率,DPABZ衍生聚酰亚胺薄膜均表现出较低的吸水率（2.09～2.53%）,这可能是由于后者更加紧密的链堆积以及分子内氢键对分子间氢键的制约。最后,DPABZ衍生的聚酰亚胺薄膜均表现出优异的耐热尺寸稳定性,特别是DPABZ:BPDA表现出5.4 ppm/°C的超低CTE值,有望应用于柔性基底。2.苯并噁唑具有与苯并咪唑相似的分子结构但不会引入分子间氢键,其衍生聚酰亚胺表现出较低的CTE,改善的疏水性但显著牺牲的热性能。在传统苯并噁唑二胺（BOA）的基础上,合成具有双苯并噁唑单元的新型二胺（DBOA）及其衍生聚酰亚胺。分子结构的稳态模拟发现DBOA的刚性双苯并噁唑单元高度共面,并且DBOA表现出比BOA更突出的线性和高的亲核性。结果,这些基于DBOA的聚酰亚胺表现出比传统BOA衍生聚酰亚胺更突出的耐热尺寸稳定性。更重要的是,与PABZ基聚酰亚胺相比,即使DBOA不存在分子间氢键作用,其衍生的聚酰亚胺也表现出相当的Tg和CTE,以及显著降低的吸水率。在已报道的双苯并噁唑衍生二胺中,DBOA衍生聚酰亚胺表现相对更低的CTE。3.苯并咪唑可以强化链间作用,苯并噁唑可以优化分子堆积,因此主链同时含有苯并咪唑和苯并噁唑的聚酰亚胺是一类有潜力的基底膜材料。在这一章节,将PABZ二胺的苯环化学改性为苯并噁唑,从而衍生出一对新型含双苯并唑（苯并咪唑和苯并噁唑）单元的异构二胺。由于强化的骨架刚性与线性、优化的分子堆积以及增强的链间作用,这些异构二胺衍生的聚酰亚胺表现出比传统PABZ衍生聚酰亚胺更加突出的耐热尺寸稳定性、优异的机械性能和低的吸水率,是一类有前景的柔性聚合物基底膜。楔形结构的异构二胺由于更高的亲核性和旋转势垒而使衍生聚酰亚胺具有相对更高的Tg,线性结构的异构二胺衍生聚酰亚胺则表现出更低的CTE。详细探讨了分子结构和链间作用力对聚酰亚胺分子堆积和性能的影响。4.N-甲基取代苯并咪唑由于去分子间氢键而实现了衍生聚酰亚胺吸水率的降低,但同样导致了耐热尺寸稳定性的牺牲。为了缓解上述矛盾,在本章节合成了含有半N-甲基取代双苯并咪唑的异构二胺及其衍生聚酰亚胺。新型半N-甲基取代双苯并咪唑二胺继承了芳香杂环的刚性、线性与高亲核性。同时,N-甲基的位阻作用削弱了分子间氢键、限制了刚性平面的自由旋转并加剧了刚性链的缠结。最终衍生聚酰亚胺表现出与PABZ衍生聚酰亚胺相当的Tg,且显著降低的CTE与吸水率。此外,分析了异构二胺分子的构象差异及其对衍生聚酰亚胺分子堆积、分子间作用力和性能的影响。上述主链含有双苯并唑单元的聚酰亚胺薄膜均实现了耐热尺寸稳定性的改善,包括高Tg和低CTE,有望成为柔性基底膜的候选对象,应用于挠性覆铜板,柔性印刷电路板,柔性显示衬底等电子领域。