论文部分内容阅读
无机发光材料广泛应用于生产与生活的各个领域,如固体激光器、闪烁体、白色发光二极管（WLEDs）和生物医学等。其中以稀土离子掺杂的无机发光材料和Cr3+离子掺杂的近红外长余辉发光材料表现尤其突出。稀土离子具有丰富的能级且在晶体中的电子跃迁包括f-f、f-d和电荷迁移三种跃迁方式,因此以稀土离子激活的发光材料的激发和发射光谱涵盖了紫外光、可见光和红外光乃至近红外光区域,且根据不同的发光机制还可将其分为下转换发光材料、上转换发光材料和长余辉发光材料。同时,近年来由于生命科学的快速发展,Cr3+离子掺杂的近红外长余辉发光材料由于其独特的近红外发光可实现深层组织的成像或检测而在生物成像领域被广泛应用研究。对于稀土离子掺杂的发光材料和近红外长余辉发光材料来说,他们的发光性能不仅高度依赖于基质晶格的结构和组分,而且取决于掺杂离子的种类以及引入同质或异质离子种类。本论文设计合成了蓝光激发的下转换红色荧光粉Sr2CeO4:Eu3+,NaBiF4为基质的上转换荧光粉,长余辉纳米材料Sr Al2O4:Eu2+/Dy3+以及Cr3+掺杂的锗镓酸盐体系近红外长余辉材料,对其结构和光学性质进行了表征并深入探讨其发光机理和潜在应用。主要包含以下五个部分内容:第一章主要介绍了发光材料的概况,三大类发光材料:下转换发光材料,上转换发光材料和长余辉发光材料的基本概念,发光机制和目前研究过程中存在的主要问题,并汇总目前发光材料常规合成方法及主要的应用领域。结合当下三大类发光材料的研发和应用过程中存在的问题提出本论文设计的思路和主要研究内容。第二章研究了蓝光激发的掺杂的Sr2CeO4:Eu3+红色荧光粉的制备与光学性能。本章采用传统共沉淀-水热法成功制备了一系列不同Eu3+离子掺杂浓度的红色荧光粉Sr2CeO4:xEu3+（x=0.15,1,2,5 mol%）,并通过共掺杂不同二价金属离子M2+(M2+:Mg,Ca,Ba)调控激发光谱至可见光区。所有样品均为纯Sr2CeO4相,形貌规整,为长方体型。吸收光谱表明,Ce4+-O2-电荷迁移能量带与Eu3+离子吸收有一定的重叠从而导致了能量从基质向发光中心Eu3+的转移。在Eu3+浓度为2 mol%时荧光强度最高,其中Eu3+离子的能量传递机制是偶极-偶极相互作用。当Eu3+离子的浓度在2 mol%,引入金属离子M2+后干扰基质晶格场各向异性产生缺陷,促进Ce4+-O2-电荷迁移与Eu3+离子之间的能量转移,从而表现为增强红色荧光,且样品Sr2CeO4:2%Eu3+/2%Mg2+的荧光强度表现最佳。CIE色度表明制备的Sr2CeO4:2%Eu3+/2%Mg2+荧光粉为红色暖光。蓝光激发的红色荧光粉Sr2CeO4:2%Eu3+/2%Mg2+的成功制备为WLEDs领域稀缺的红色荧光粉提供了更好的选择。第三章是研究不同浓度的Ce3+（0,2%,4%）掺杂对两组上转换发光材料NaBiF4:Yb3+/Ho3+和NaBiF4:Yb3+/Er3+的荧光调控。在室温下,一步沉淀法合成了一系列Yb3+/Ho3+(Er3+)/Ce3+三掺杂NaBiF4上转换发光材料。研究了Ce3+离子对样品晶体结构和上转换发光性能的影响。XRD和红外光谱均表明所有样品形成NaBiF4六方晶相,为微米球均匀分散。XPS结果表明稀土离子Yb3+,Ho3+,Er3+和Ce3+均以稳定价态存在于基质材料中。结合其发光光谱,推测上转换荧光粉NaBiF4:Yb3+/Ho3+(Er3+)/Ce3+可能的上转换发射机理和能量传递过程,并通过荧光衰减曲线和泵浦功率相关的上转换发光强度变化进一步验证其上转换发光过程。980nm激发下,荧光粉NaBiF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+主要表现为Ho3+的特征发射:541nm和647nm,Ce3+的引入并没有改变发射谱线。而随着Ce3+离子浓度的提高,相应的荧光红绿光比逐渐增大,这是由于Ce3+离子的~2F7/2→~2F5/2能级跃迁促进Ho3+离子的~5F5能级态,增强了Ho3+离子在647nm处红色上转换荧光的发射。而荧光粉NaBiF4:Yb3+/Er3+/Ce3+的发射峰主要位于523nm,543nm和668nm,对应于Er3+离子的~2H11/2→~4I15/2,~4S3/2→~4I15/2和~4F9/2→~4I15/2的能级跃迁过程。Ce3+离子掺杂量的增加,促进Er3+的~4F9/2能级态,增强Er3+离子的红色上转换发光。但两组荧光粉的绿色荧光衰减和红色荧光衰减均随着Ce3+离子的引入逐渐减小,说明Ce3+离子的引入影响上转换效率且以热量的形式释放。总的来说,Ce3+离子的引入可有效的增强NaBiF4:Yb3+/Ho3+(Er3+)体系的红色发光,上转换荧光粉NaBiF4:Yb3+/Ho3+(Er3+)/Ce3+作为生物成像探针用的红色上转换荧光粉具有潜在的应用前景。第四章是研究激光液相烧蚀法制备的长余辉纳米材料Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+的光学性能。本章首先采用高温固相法制备高度结晶的长余辉材料Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+,随后在不同激光波长（355nm,1064nm）和不同反应溶剂（无水乙醇,丙酮）中可获得具有长余辉发光、不同形貌和尺寸的铝酸锶纳米颗粒。激光波长和反应溶剂对目标材料的晶相没有影响,均为Sr Al2O4晶相。制备的颗粒均呈现两种尺寸分布:微米级和纳米级,主要与激光液相烧蚀过程中激光在材料表面和溶剂界面作用时晶体生长过程有关。在同一反应溶剂时,目标材料的尺寸随着激光波长的增大而增大,在1064nm下会发生团聚现象,同时当激光波长一致时,由于丙酮比无水乙醇具有更高的黏度和链长,最终在丙酮溶液中形成的纳米颗粒尺寸小于在无水乙醇溶液中形成的。取355nm激光波长作用下得到的纳米颗粒进行光学性能分析,由于Eu2+占据的两种Sr（I,II）晶格位,在低温（20 K）下荧光光谱主要表现在445nm和520nm两处,而在高温（300 K）下两个Sr（I,II）晶格位之间发生非辐射能量跃迁而只表现出520nm处的荧光。长余辉纳米材料Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+也表现出一定的余辉性能,但初始亮度比传统块状材料减弱了很多。同时相应的余辉性能也优于无水乙醇中的纳米颗粒,推测可能的原因是小尺寸的纳米材料的表面缺陷位点更多且有效缺陷密度大等原因使其余辉储存能力更优。激光液相烧蚀法成功制备出具有良好长余辉性能的纳米材料Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+,为拓展铝酸锶类长余辉发光材料在光电器件或生物医学领域开拓了良好的条件。第五章是低能激发近红外长余辉材料Zn Ga2O4:Cr3+/Bi3+的制备与性能研究。本章采用高温固相法制备了通过Sn4+离子掺杂实现低能激发近红外长余辉材料Zn Ga2O4:Cr3+/Bi3+的制备。晶相结构显示随着Sn4+离子掺杂浓度由0.03增大为0.30时,晶相出现部分Zn2Sn O4相,表明在Zn Ga2O4:Cr3+中引入Sn4+离子后形成复合尖晶石结构的Zn Ga2O4-Zn2Sn O4。同时激发光谱发生红移,根据激发光谱得到Cr3+离子在Zn Ga2O4-Zn2Sn O4中d~3电子构型的Tanabe-Sugano图谱位置变化,可推断出Sn4+离子的引入引起晶体场强度发生变化。长余辉激发光谱曲线表明Sn4+离子的引入促使在低能区激发光谱和高能区激发光谱均发生红移且在低能区激发光谱的红移说明该类长余辉发光材料可以被可见光激发。该系列近红外荧光粉的发射光谱表现出Cr3+离子R带和N2带的特征发射峰,且红外区发光有一定程度的红移。此外,随着Sn4+离子浓度的增加,相应的余辉荧光强度增强但衰减速率增大。通过热释光曲线并计算相应的陷阱深度可知,Sn4+离子的引入引起晶体场强度变化或由此而改变局部电场通过带隙能与Cr3+离子基态跃迁实现的脱陷阱效率提高促使热释光曲线移向低温区域,同时观察到陷阱深度略有下降但总贮存能力大幅增加,从而增大了长余辉荧光衰减速率。该项工作通过调控Sn4+离子浓度实现了近红外长余辉荧光粉可被可见光（低能量光谱）激发并发射出近红外甚至深红色光谱,低能激发的近红外长余辉发光材料的成功制备可进一步拓展其在生物成像领域的深入应用。