论文部分内容阅读
水体富营养化引起的藻类污染成为目前全球面临的共同难题,其中的藻毒素不仅污染了水源,也使水产品中毒素水平显著提高,严重威胁了食品安全与人体健康。目前,针对微囊藻毒素LR(MC-LR)的常规检测方法存在检测时间长,操作复杂,检测限高,仪器价格昂贵等缺点,对水体中痕量毒素的高灵敏、快速检测有一定的限制。同时,常规的降解技术对MC-LR的降解不彻底,所需降解时间长,甚至可能产生消毒副产物。因此,研究和建立快速、灵敏、准确的MC-LR检测方法和高效、彻底、清洁的MC-LR降解方法对食品安全具有重要意义。核壳型上转换纳米材料光化学稳定性好,生物背景荧光干扰小,斯托克斯位移较大,信噪比高,生物毒性低,在生物分析检测中得到了广泛的应用。本论文采用高温热解法制备上转换纳米颗粒,分别与MoS2和TiO2发生作用,依次构建了高灵敏的MC-LR检测方法与高效的MC-LR降解方法。具体内容如下:1.基于核壳型上转换纳米材料和二硫化钼的微囊藻毒素LR适配体传感器的研究。通过层层包覆方法,制备了NaYF4:Yb,Tm@NaYF4:Yb上转换纳米材料,其荧光强度能达到裸核NaYF4:Yb,Tm的7倍以上。将MC-LR的适配体偶联到上转换材料表面形成荧光供体,以MoS2作为荧光受体,构建MC-LR的传感器。经优化,MC-LR检测线性范围为0.0150 ng/m L(R2=0.9942),检测限为0.002 ng/m L(3S/N)。特异性实验分析表明,该传感器对MC-LR的检测特异性强、抗干扰性好,并且性能稳定。加标回收实验证实该方法可以应用于实际样品检测。2.基于上转换-二氧化钛复合材料对微囊藻毒素LR光催化降解方法的研究。制备NaYF4:Yb,Tm@TiO2复合光催化剂能同时利用紫外光(UV)及近红外光(NIR)。将该复合材料分别在UV,NIR,模拟太阳光下进行光催化降解,并与P25降解效率比较,结果表明在UV下复合光催化材料与P25效果接近,30 min内降解效率分别为57%和59%;在NIR下复合材料30 min内的降解效率达到29%,而P25几乎为0;在模拟太阳光下,30 min内复合光催化剂催化效率达83%,而P25光催化效率仅为61%。在全波长下对反应条件进行优化,得到最优的条件:催化剂初始浓度为0.4 mg/mL,体系pH为4.0,MC-LR的初始浓度为10μg/mL。对复合材料光催化降解MC-LR的反应动力学进行研究,表明该过程符合一级动力学反应过程。在最优条件下,NaYF4:Yb,Tm@TiO2的表观速率常数是P25的3.1倍。3.上转换-二氧化钛复合材料对微囊藻毒素LR光催化降解机理的研究。在模拟太阳光下,上转换-二氧化钛复合材料相对于P25具有更高的光催化降解效率,在此基础上对复合光催化材料降解MC-LR的机理、中间产物、降解可能途径、产物毒性等进行分析。结果表明复合光催化剂降解MC-LR的过程是利用·OH作为氧化剂攻击MC-LR分子结构,达到降解目的。该过程主要生成7种中间产物,分别为m/z 1029.6,m/z 795.4,m/z 781.4,m/z 835.4,m/z 1011.6,m/z 1009.6,m/z 1027.6。推测其降解途径主要有三条:(1)Adda基团共轭双键的羟基化反应;(2)Adda侧链甲氧基的夺氢作用;(3)Adda基团苯环上的羟基化反应。三条途径表明MC-LR中的致毒基团Adda被破坏,结合已有的文献资料分析,NaYF4:Yb,Tm@TiO2复合光催化材料降解MC-LR的过程达到了预期的脱毒效果。