【摘 要】
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燃料电池被认为是发展下一代可持续能源最重要的技术之一,它可以通过电化学反应将化学能转化为电能。然而,发生在燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢仍是一个瓶颈。铂（Pt）和铂基材料是常用的高效氧还原催化剂,但铂的储量稀缺、成本高昂、稳定性和耐甲醇性差,阻碍了燃料电池的商业化应用。因此,本论文旨在通过改变合成条件和前驱体种类,设计、研究和开发一种基于碳材料的非Pt催化剂,以越过燃料电池的屏障。本
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燃料电池被认为是发展下一代可持续能源最重要的技术之一,它可以通过电化学反应将化学能转化为电能。然而,发生在燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢仍是一个瓶颈。铂（Pt）和铂基材料是常用的高效氧还原催化剂,但铂的储量稀缺、成本高昂、稳定性和耐甲醇性差,阻碍了燃料电池的商业化应用。因此,本论文旨在通过改变合成条件和前驱体种类,设计、研究和开发一种基于碳材料的非Pt催化剂,以越过燃料电池的屏障。本研究包括:设计并构筑氮掺杂三维石墨烯。氮掺杂石墨烯被认为是一种潜在的能替代铂的非金属ORR催化剂。本文以自制石墨相氮化碳（g-C3N4）和氧化石墨烯（GO）为原料,通过简单湿化学法自组装结合不同温度（800℃-1000℃）热处理,得到了具有丰富孔结构的氮掺杂三维石墨烯,尿素是g-C3N4的原料,同时提供氮源。结果表明,900℃热解得到的N掺杂三维石墨烯（U3/3DNG-900）比表面积达到442 m2 g-1,N的掺杂量为4.9 at.%。N的成功掺杂有效增加了活性位点,提高了ORR活性和稳定性,U3/3DNG-900催化剂具有优异的ORR催化活性,稳定性和耐甲醇性,其起始电位和半波电位分别达到0.88V和0.81V,与商业Pt/C催化剂接近,稳定性明显优于商业Pt/C。在获得三维氮掺杂石墨烯的基础上,拓展了其在光催化领域的应用。以具有丰富的孔道结构和高比表面积的U3/3DNG-1000（1000°C热处理得到的N掺杂三维石墨烯）为研究对象,考察了其可见光催化性能。可见光光照下,表现出了较好制氢活性,其原因在于具有氢键和氮掺杂的π-π相互作用的三维多孔结构以及N掺杂带来的更好的电荷转移,有效提升了光催化性能。设计并制备了一种基于Fe-N-C结构的非贵金属单原子催化剂。为了进一步提高催化活性,通过引入金属Fe,设计并制备了一种基于Fe-N-C结构的新型非贵金属催化剂。g-C3N4作为原材料和催化剂模板来固定Fe,吡咯为新增氮源。在水热反应过程中聚合得到的聚吡咯覆盖在吸附有Fe3+的g-C3N4表面,有效抑制了Fe3+的移动和聚集,保证了单原子分散。考察了Fe前驱体用量和热解温度对Fe-N-C催化剂的结构和ORR性能的影响。结果表明,合适的Fe含量是保证Fe和N在碳基质中均匀分布的关键,对ORR性能的提高起着至关重要的作用。XRD和TEM表征发现在800°C热解温度下,没有铁颗粒形成,结合BET和XPS分析,Fe-Nx物质作为高活性位点的形式被引入碳基体中,其中微孔和介孔的共存有利于形成高密度的活性位点。系统研究了Fe-N-C催化剂在碱性和酸性介质中的电催化活性,在碱性介质中,800°C得到的催化剂表现出与Pt/C催化剂相近的高性能,其起始点位达到0.9V,半波电位达到0.82V（相对于可逆氢电势）,并且具有比商业Pt/C更优异的稳定性和耐甲醇性。碳载体中孤立的铁原子与氮配位的Fe Nx结构被认为是ORR反应真正的活性中心,但其在酸性环境下的ORR催化性能仍然需要进一步提高,本文设计并制备了一种以硫脲为N,S源,通过热解铁掺杂的硫脲/沸石咪唑骨架（NS/Fe/Z8）得到N,S共掺杂石墨碳基铁单原子催化剂。AC HAADF-STEM分析显示了石墨碳载体上高度分散的Fe单原子,XPS结果揭示了碳基体中Fe Nx和N,S共掺杂结构,最优的NS/Fe/Z8-1催化剂在酸性溶液中表现出良好的ORR活性,具有0.9 V的起始电位和0.84 V的半波电位（相对于可逆氢电势）,可与商业Pt/C（0.9 V和0.86 V）和大多数先进的非贵金属电催化剂相媲美。此外,NS/Fe/Z8-1具有长期稳定性,半波电位在循环40000次之后只有10mv的负位移,显示了其作为燃料电池ORR催化剂的应用前景。本论文的研究结果将有助于深入了解非金属/非贵金属催化剂的ORR反应机理,为新型非铂催化剂的研制提供参考,并为燃料电池商业化应用提供一条可行路径。
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