乙酰甲胺磷的辐射降解研究

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本文采用60Co-γ辐照法和脉冲辐解法研究了乙酰甲胺磷(Acephate)稀水溶液的辐射降解。以Acephate的降解率、辐照后剩余的Acephate浓度及生成的无机离子浓度为指标,研究了无氧和有氧条件下以及含有过氧化氢的体系中Acephate的辐射降解效果和可能的反应机理,并通过脉冲辐解法研究了eaq-、·OH与Acephate的快速反应。在60Co-γ辐照实验中发现,在一定吸收剂量下,Acephate被有效降解,且随着吸收剂量的增大,Acephate的降解率不断增加;同时辐照后溶液中生成了SO42-、PO43-、NH4+三种无机离子。无氧体系中,分别研究了N2饱和、N2饱和加叔丁醇、N2O饱和条件对降解效果的影响。实验发现,N2饱和加叔丁醇条件下溶液中Acephate的降解率最高,其次是N2饱和情况,N2O饱和条件下降解率最低。分析离子数据发现:N2O饱和条件下溶液中三种无机离子浓度均高于其他两种溶液的值,且无机离子浓度与已降解的Acephate浓度的比值亦最高;其次,在N2饱和加叔丁醇条件下,生成的无机离子以NH4+的浓度最高,而另外两种条件以SO42-的浓度最高:与N2饱和溶液的结果相比,N2O饱和溶液中生成SO42-、PO43-的浓度成倍增加。由此得出,eaq-有助于NH4+的形成,而·OH有利于SO42-、PO43-的形成。有氧体系中研究了空气、O2饱和对Acephate降解效果的影响,发现两种气氛下生成的无机离子浓度关系均为:SO42->PO43->NH4+;O2饱和条件下溶液中Acephate的降解率及生成的无机离子浓度均高于空气饱和的值,如吸收剂量为9.4kGy时,O2饱和条件下溶液中Acephate的降解率为99.2%,而空气饱和条件下降解率为80.6%。因此,O2的存在对Acephate的降解有促进作用。根据实验结果初步推测,氧化性自由基O2-·、HO2·和·OH首先进攻Acephate分子中的S-P键,接着断裂O-P键,最后断裂N-P键。而eaq-则优先进攻Acephate分子中正电性强的P原子,使P-N键发生断裂,之后含N的基团进一步生成NH4+。以H2O2/γ结合法降解Acephate发现,加入H2O2时溶液中Acephate的降解率明显增加,且生成的总无机离子浓度也有很大程度的增加,如6.6kGy时,单独辐照法测得溶液中Acephate的降解率为66.5%,生成的总无机离子浓度为1.79×10-4mol/L;而添加H2O2(8.8×10-4mol/L)的溶液中Acephate的降解率为71.1%,生成的总无机离子浓度为2.06×10-4mol/L。利用脉冲辐解法研究eaq-和Acephate的快速反应发现,添加Acephate的溶液中eaq-的衰变速度加快,反应生成的瞬态物质在300~400nm有弱的吸收。通过观察水化电子的衰变,测得eaq-和Acephate反应的速率常数为(3.50±0.086)×109dm3·mol-1·s-1。脉冲结果显示,·OH和Acephate反应得到的瞬态产物在300~700nm没有测量到强的特征吸收峰。本实验中通过研究KSCN和Acephate与·OH的竞争反应得到·OH与Acephate反应的速率常数(9.0±0.20)×108dm3·mol-1·s-1。
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