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白光发光二极管(LED)由于其在固态照明领域的巨大应用潜力,近年来受到了越来越多的关注。利用荧光粉转换实现白光LED是现今研究的主流。与蓝光管芯白光LED相比,近紫外管芯与三基色荧光粉组合的白光LED可实现高显色性和高色彩稳定性,在高质量和特种照明领域具有重要应用。目前,适合近紫外光激发的蓝、绿荧光粉较多,但橙红色荧光粉缺乏。因此为获得高质量白光,迫切需要适于近紫外光激发的新型橙红光荧光粉。
本论文以获得适于近紫外光激发的橙红光荧光粉为目标,选择Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+和CaSc2O4∶Eu3+材料体系,系统地研究了材料在近紫外光激发下的发光特性、能量传递过程及机理,具体的研究内容及结果如下:
1.利用高温固相法于还原气氛下制备了Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+荧光粉。实验中发现,不同温度下制备的样品随着制备温度的升高存在着从α-Ca2P2O7向β-Ca2P2O7的相变过程。实验确定了α相和β相Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+荧光粉的最佳成相温度,分别为1150℃和1250℃。在α相和β相Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+中,观察到了来自Mn2+的4T1-6A1的黄光和橙红光发射,实现了Eu2+向Mn2+的高效敏化发光。并且,通过晶体结构分析讨论了α相和β相发光不同的机理。另外,利用测得的荧光寿命数据,分别计算了α相和β相Ca2P2O7∶0.01Eu2+,xMn2+(x=4-12 mol%)中Eu2+向Mn2+的能量传递效率,发现在相同掺杂浓度下,α相的能量传递效率明显高于β相。激发光谱数据表明,与β相Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+相比,α相Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+在近紫外光(380-400 nm)激发下更有效,更适于近紫外基白光LED。
2.深入研究了α-Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+中Eu2+向Mn2+能量传递的动力学过程,并对α-Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+应用于近紫外基白光LED进行了研究。首先,分别计算了与Mn2+掺杂浓度相关的Eu2+向Mn2+能量传递的速率、效率及发射强度比等微观参量。进而,将优化出的α-Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+荧光粉与蓝绿光Ba2SiO4∶Eu2+荧光粉按不同比例混合,构成二组分混粉,与近紫外光GaN管芯封装成了白光LED。研究了器件的色坐标、显色指数、相关色温等参数随驱动电流变化的依赖关系。驱动电流为20 mA时,测量了器件的各项参数:流明效率为11 lm/w,相关色温为3797 K,显色指数(Ra)为84,色坐标为x=0.39,y=0.40。另外,为了得到更高显色指数的白光LED,将前面的二组分混粉与蓝光Ca5(PO4)3Cl∶Eu2+荧光粉混合,构成了三组分混粉,并封装成了白光LED,器件的显色指数从84%提高到了94%。总之,研究表明α-Ca2P2O7∶Eu2+,Mn2+荧光粉作为橙红光荧光材料非常适合应用于近紫外基白光LED。
3.利用高温固相法,制备了CaSc2O4∶xEu3+(x=0.5-6 mol%)系列样品。在395 nm近紫外光激发下,观察到材料具有白光发射,且随着Eu3+浓度的增加,材料的发光颜色逐渐的从白光变为橙红光。光谱分析结果表明,材料的白光发射是由覆盖了整个可见光范围的强度相当的系列线状发射带组合而成的,这些线状发射带来源于Eu3+的5D0,1,2,3-7F0,1,2,3,4跃迁。通过对Eu3+离子间交叉弛豫过程的研究,解释了CaSc2O4∶Eu3+发光颜色随Eu3+离子的掺杂浓度变化的实验现象。另外,利用发光动力学原理和测得的Eu3+的荧光寿命,对不同Eu3+浓度系列样品的发射光谱进行了模拟,理论计算和实验测量的结果相符合。研究证明,CaSc2O4∶Eu3+可以作为一种适于近紫外光激发的橙红光或单一白光材料。