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在石脑油日趋紧张的今天,甲醇制取低碳烯烃与传统的石脑油蒸汽裂解相比有着明显的优势。本文研究了甲醇制取低碳烯烃(MTO)的反应性能与催化剂性质之间的关系,确定了最优工艺条件,探究了反应机理;并对该反应体系进行了动力学与热力学分析;探究了催化剂积炭失活,考察了SAPO-34和(GOR-MLC在不同反应条件下对甲醇制低碳烯烃反应的影响及两种催化剂在不同反应温度下甲醇转化情况。
通过对甲醇制低碳烯烃反应体系进行的热力学分析表明:热力学对该反应影响不大,甲醇制低碳烯烃反应主要为动力学控制;提高温度、降低压力和加入水均有利于乙烯、丙烯的增加;并存在一最大值。
在固定床微型反应器装置上,考察了不同反应条件对MTO反应的影响,发现温度是最显著的影响因素。当以SAPO-34、GOR-MLC这两种催化剂作为MTO反应催化剂时,随着甲醇中水含量的增加,烯烃收率不断增加。从甲醇转化率、催化剂活性和C<,2>-C<,3>烯烃收率来看,450-480℃是最优反应温度范围。在以SAPO-34为催化剂时MTO反应产物中二甲醚含量很少,而以GOR-MLC为催化剂时产物中有大量的二甲醚。与SAPO-34相比,GOR-MLC的催化剂失活速率很快。
在固定床连续进料微型反应器上以SAPO-34为催化剂,考察了工艺条件对MTO反应产物分布的影响。结果表明:随着温度的升高,甲醇转化率出现先升高后降低的趋势,450℃时甲醇转化率最高,选择性也显现同样的趋势。水浓度的增加使烯烃的选择性升高。对重量空速(wHsV)对反应影响的考察结果表明:烯烃选择性随着WHSV的增加而不断增加,在WHSV达到4.8 h<-1>后趋于稳定。对催化剂失活的考察结果,随着反应温度的升高催化剂失活速率明显加快,水的加入能起到延缓失活的作用并增加了烯烃的选择性。
在脉冲微型反应器色谱在线检测装置上,在反应温度为500℃的条件下,考察了两种FCC催化剂、β沸石、ZRP系列催化剂和SAPO-34等五种催化剂的甲醇转化能力。同时考察了不同反应温度和不同甲醇水溶液浓度对SAPO-34催化剂甲醇转化产物分布的影响。实验结果表明:不同催化剂的甲醇转化能力相差很大,其中以SAPO-34甲醇转化能力最强,而且对SAPO-34催化剂随着反应温度的升高,低碳烯烃收率增加而二甲醚(DME)收率降低:但催化剂失活速率加快,综合考虑催化剂失活和DME完全转化两个因素,SAPO-34催化剂甲醇制低碳烯烃的最佳反应温度约在475℃左右。水的加入增加了烯烃的选择性,对不同甲醇水溶液浓度对MTO反应影响的考察结果表明:随着水含量的增加,烃收率和低碳烯烃收率增加,乙烯选择性增加。最后还考察了不同SAPO-34催化剂装填量对MTO反应的影响,结果表明剂醇比也是一个很重要的影响因素。随着剂醇比的提高,二次反应明显增加,使低碳烯烃选择性降低。
对比固定床微型反应器与脉冲微型反应器得到的反应条件对甲醇制低碳烯烃的影响规律表明:反应规律基本相似,略微差异主要来源于两个反应器进料方式的区别,说明实验得到的结果是可靠的、可信的。
以上工作首次比较系统全面的在实验室两种不同类型的反应器中,详细考察了不同催化剂主要是SAPO-34催化剂在不同反应条件下的甲醇转化制低碳烯烃反应结果,并对此进行了深入的分析讨论,所得结果对MTO反应过程的开发具有重要理论意义和应用价值。