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炔银化合物因其结构多样性以及在非线性光学材料和分子线化合物的合成制备中的应用而引起广泛关注。早期,Vilar和Mingos等人在合成炔金的过程中无意中得到了构型规整的以卤素为模板的十四核笼状炔银化合物,炔银化合物被认为可以用来合成高核数炔银簇状化合物。之后我们实验室利用卤素阴离子、CO32-,SO42-等阴离子为模板合成了一系列的笼状化合物,说明阴离子的大小、形状、电荷以及不同的炔基决定着炔银化合物的形状、大小和性质。
本论文主要从三个方面来研究阴离子模板合成炔银化合物的影响因素:
一阴离子的种类:文章第三章和第四章分别介绍了以ReO4-、V2O74-两种阴离子为模板用于[Ag(C≡CtBu)]n化合物的合成。分别得到了筒状的化合物,如Ag27(C≡CtBu)18(Otf)2(ReO4)7和笼状的化合物,如Ag24(C≡CtBu)14(V2O7)(CF3SO3)6。我们还研究了ReO4阴离子的不同配位模式和ReO4阴离子三种不同的性质,以及ReO4-、CrO42-、V2O74-三种阴离子的模板竞争效应,得到了两个新颖的化合物Ag18(C≡CtBu)12(CrO4)(BF4)(ReO4)3和Ag48(C≡CtBu)28(ReO4)9(V2O7)2(CF3SO3)3·10CH3OH。通过晶体结构数据、红外光谱以及核磁等分析表征方法分析了化合物的结构。
二炔银种类:文章第五章介绍了不同的炔银对于化合物结构的控制。分别采用[Ag(C≡CPh)]n和[Ag(C≡C4-ButPh)]n作为炔银前驱体,合成了几个空间结构各异的化合物,如Ag22(PhC≡C)16(CrO4)(CF3SO3)4和Ag17(ButPhC≡C)11(CrO4)(CF3SO3)5(bpy)4。用XRD辅助单晶解析获取了这几种化合物的晶体结构信息。三小分子以及实验条件的影响:文章第五章介绍了小分子如(H2O,咪唑)对合成的影响,分别合成了不同维数的模板阴离子化合物,如化合物Ag22(PhC≡C)16(CrO4)(CF3SO3)4是一维结构,而化合物Ag20(PhC≡C)17(CrO4)(CF3SO3)·MeOH是二维结构。同时也研究了搅拌对实验的重要影响。2,2-bipy等螯合配体也成功地用于阴离子模板炔银化合物的合成,得到了新颖的化合物Ag17(ButPhC≡C)11(CrO4)(Otf)4(bpy)4·MeOH。