有机—无机复合层包覆型铝颜料的制备及性能研究

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鳞片状铝颜料具有独特的金属光泽和“随角异色”效应,是广泛应用于涂料、油墨等行业的重要金属颜料。为了提高铝颜料的耐腐蚀性和与树脂相容性,本文采用丙烯酸树脂单层包覆、丙烯酸树脂/二氧化硅相双层包覆以及丙烯酸树脂/二氧化硅复合层包覆对铝颜料进行表面改性。本文首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)等为单体,采用溶液聚合法制备了透明的羟基丙烯酸树脂,并通过吸附使羟基丙烯酸树脂在铝颜料表面形成一层包覆层,制备了羟基丙烯酸树脂包覆型铝颜料。考察了加料方式、树脂用量、反应温度和包覆时间等因素对铝颜料的表面形貌、耐腐蚀性和在涂层中粘附性能的影响,结果表明,当铝颜料用量为1.5 g,树脂用量2.0 g以上,温度达50℃,包覆时间2 h以上,羟基丙烯酸树脂在铝颜料表面可形成较好的包覆层。该包覆层对铝颜料的金属光泽影响较小,可提高铝颜料的耐酸腐蚀性能,并明显增强铝颜料在涂层中的粘附性能。而高温高湿测试表明,氢键作用力弱,羟基丙烯酸树脂在铝颜料表面形成的包覆层不稳定,需要采取其他措施增强铝颜料的耐腐蚀性及其与树脂的相容性。为了增强包覆层与铝颜料之间的结合力,将sol-gel法与原位聚合法相结合,制备了SiO2和聚丙烯酸酯(PA)双层包覆型铝颜料PA/SiO2/Al。首先以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为共同前驱物,通过溶胶/凝胶反应在铝颜料表面形成一层乙烯基活化的二氧化硅包覆层,在铝颜料表面引入可聚合的碳碳双键;然后在二甲苯和乙酸丁酯的混合溶液体系中,以MMA和丙烯酸甲酯(MA)为单体,在乙烯基活化二氧化硅包覆铝颜料(V-SiO2/Al)表面进行自由基聚合反应,于铝颜料表面包覆一层PA。通过考察单体用量、反应时间及反应温度等因素对铝颜料的形貌、金属光泽、耐腐蚀性能以及与树脂相容性的影响,得出结论如下:铝颜料用量1.5 g,单体用量0.7 g、聚合温度85℃、聚合时间4~6 h时,制备的PA/SiO2/Al在涂层中分散性能良好,涂膜外观平整光滑,明度值较原料铝颜料下降6.67,表明双层包覆对铝颜料的金属光泽影响较小;涂层经pH=1酸液浸泡不变色,表明铝颜料的耐腐蚀性得以增强;铝颜料脱落量为0,且高温高湿处理后无变化,说明包覆层促进了铝颜料与树脂相容性。红外(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)分析证明SiO2和PA先后成功包覆于铝颜料表面。为了简化包覆过程和最大限度降低包覆层对铝颜料金属光泽的影响,进一步开发了新型的有机-无机杂化包覆型铝颜料。首先采用溶液聚合法,以VTES、MMA和BA为聚合单体,在乙酸丁酯与二甲苯混合溶剂中合成了含硅氧烷的丙烯酸树脂PMBV。探讨出较为适宜的聚合条件为:nBA:nMMA:nVTES=2:2:1,BPO用量为单体总量3%,温度110℃。在该条件下,聚合反应转化率达92.5%,分子量3700,分子量分布2.056,产物无色透明。FTIR、氢核磁共振(1H NMR)、碳核磁共振(13C NMR)以及量热法(DSC)分析结果表明VTES、MMA和BA参与了共聚而非自聚反应。比色法测定树脂中硅元素含量为3.89%。随后研究了PMBV与TEOS的水解-缩聚行为。采用原子力显微镜(AFM)、FTIR、热重(TG)和硅核磁共振(29Si NMR)等分析方法分析了PMBV与TEOS水解-缩聚产物,结果表明,PMBV与TEOS在同一乙醇体系中水解、自缩聚与共缩聚同时发生,可形成均一透明的有机-无机杂化材料。变角XPS分析得出,铝表面Si、O和C元素含量随涂层厚度的变化而发生变化,表明在PMBV和TEOS的水解-缩合过程中,硅氧烷基团和硅醇与铝表面的羟基发生缩合反应。在上述PMBV和TEOS水解-缩合研究的基础上,采用PMBV与TEOS为共同前驱体,乙醇/水为分散体系,氨水为催化剂,通过sol-gel法在铝颜料表面包覆有机-无机杂化薄层,制备了PMBV-SiO2包覆型铝颜料PMBV-SiO2/Al。考察了PMBV与TEOS的配比及用量、氨水和去离子水用量对包覆效果的影响,并优化了包覆条件。当铝颜料的量为1.5 g,乙醇用量50 mL,氨水用量3 mL,去离子水用量3 mL,PMBV与TEOS之比为1:0.45~1(以硅计),PMBV和TEOS总用量13.1mmo(l以硅计), PMBV与TEOS可以在铝颜料表面形成比较均匀致密的包覆层。PMBV-SiO2/Al的明度值仅下降了0.24,有机-无机杂化包覆层良好的保持了铝颜料的金属光泽。FTIR、TG和XPS分析验证了PMBV和TEOS在溶胶-凝胶过程中发生水解和缩聚后在铝颜料表面形成了键合,并最终在铝颜料表面形成了一层致密的包覆层。提高共同前驱体中TEOS的含量有助于增强PMBV-SiO2/Al的耐腐蚀性能,表明PMBV-SiO2/Al的耐腐蚀性很大程度上取决于SiO2,而对比多种铝颜料的耐酸性也验证了这一结论。撕拉实验结果表明,PMBV-SiO2/Al在涂层中的粘附性能得到了很大的提高,说明PMBV和TEOS水解缩聚包覆铝颜料与树脂的相容性得到了提高,但与双层包覆型铝颜料PA/SiO2/Al相比,存在着微小的差距。
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