天然矿石水解微囊藻毒素机理研究

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由蓝藻门的颤藻、微囊藻和鱼腥藻等自然代谢产生的微囊藻毒素是一种环状七肽肝毒素,对人类健康构成了极大的威胁。目前微囊藻毒素(Microcystins, MCs)成为研究者普遍关注的研究对象。如何有效、绿色、环保的处理水体中的MCs成为目前研究的热点。从分子水平来讲,MCs毒性机制主要依赖其环状结构,研究发现一旦当MCs环状结构断裂而变成直链状时其毒性大为降低。一直以来人们多采用高级氧化技术产生具有强氧化能力的羟基自由基(?OH)(E=2.8 eV)氧化MCs分子致使其整个环状结构被破坏直至矿化来消除MCs毒性,而同时也会对共存生物造成伤害。  矿物催化是发生在矿物表面的非均相催化反应,充分利用了无机界的天然自净化功能,可通过多种作用方式如吸附、氧化降解、水解等去除环境中的各类污染物。由于这些矿物来源于大自然,充足、廉价具有环境友好性,因此被认为是最有吸引力的净化土壤、地下水、沉积物、工业废水等的材料,利用其作为催化剂对污染物的净化和降解,也是目前越来越受欢迎的污染物原位技术。已有研究表明天然矿物能在光的辅助作用下催化降解藻毒素,而采用天然矿物对藻毒素进行水解,通过打开其大环结构温和的消除MCs毒性的研究却未曾报道,开发绿色去除藻毒素技术,探讨天然矿物水解去除微囊藻毒素的可行性,研究其水解机理,为自然界中共存毒素的自净技术、自组装矿物模拟水解酶技术提供有力理论支持具有重大意义。 本文选取多种不同种类的天然矿石(中南冶金地质研究所、宜昌地质矿产研究所(502所)),采用传统酸解的方法,以MC-LR单元结构二肽为探针分子,筛选出了五种(菱铁矿、菱锰矿、粘土、铜矿、黄铁矿)具有较好水解能力的矿石,再用筛选出的矿石探讨其对目标污染物MC-LR的水解性能,通过跟踪不同催化体系降解过程中的中间产物,探讨催化机理。  1.以不同天然矿石作为水解催化剂,考察了其在暗反应条件下水解二肽及MC-LR的情况,筛选出了黄铁矿、菱铁矿、粘土具有较好水解活性,并研究具有较好水解活性的天然矿石对目标物MC-LR的水解性能及机理。  2.对筛选出来的黄铁矿进行了XRD, XPS, SEM, BET和IR表征,证明了黄铁矿表面的主要成分有FeS2和FeSO4。首次采用黄铁矿作为催化剂来催化水解MC-LR,并探讨了影响降解过程的因素。实验通过底物MC-LR的降解以及产物氨基酸的产生,说明了黄铁矿能够有效的水解MC-LR,在60℃,反应24 h后,MC-LR的水解效率可以达到90%,温度越高越能够促进黄铁矿催化水解MC-LR,但也会促使产物氨基酸的分解,且金属离子的加入也能够迅速提高黄铁矿催化水解MC-LR的效率。  3.研究了在30℃、无光、无氧等温和的环境下菱铁矿对 MC-LR的水解情况,通过底物 MC-LR的降解以及产物氨基酸的产生,说明了菱铁矿能够有效的水解MC-LR,结合毒理实验证明该水解技术的可行性,菱铁矿水解MC-LR后能够有效地去除其毒性;结合液质数据和与HCl水解产物的对比推测出菱铁矿对MC-LR的水解因矿物表面的金属离子能结合D-Glu上的电子配体(羰基),而改变相邻原子上的电负性,从而使肽键变弱而加速其被水分子亲核进攻而发生具有选择性的水解,对处理MC-LR具有独特的优势。  4.探究了菱铁矿降解MC-LR过程中,O2对该体系的影响。动力学曲线及不同氧气含量的影响结果说明随着氧气的增加,菱铁矿降解MC-LR的速率增加;腐殖酸加入的影响以及捕获实验推测出菱铁矿可以通过活化O2产生活性物种从而氧化底物MC-LR,并结合液质数据,推测出有氧气存在时,菱铁矿降解MC-LR的反应途径。
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