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采用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)方法，应用Gaussian03程序，对含氰基、异氰基的过渡金属羰基配合物LM(CO)n(L=RCN或RNC；R=CH3或CF3；M=Cr，n=5；M=Ni，n=3；M=Fe，n=4)、Fe2(NCCH3)2(CO)n和Fe2(CNCF3)2(CO)n(n=7，6)进行计算研究，优化得到了这些体系分子的稳定结构并计算了振动频率。主要结果如下： (1)利用DFT中的B3LYP和BP86方法，在DZP基组水平上对各种可能的LM(CO)n(L=RCN或RNC；R=CH3或CF3；M=Cr，n=5；M=Ni，n=3；M=Fe，n=4)的异构体进行了结构优化及频率分析。由于铬的纯羰基配合物Cr(CO)6具有正八面体结构，所有的羰基都是等价的，所以用配体L(L=RCN或RNC；R=CH3或CF3)取代一个羰基后，得到的LCr(CO)5配合物也只有一种八面体结构。同理，LNi(CO)3配合物也只有一种四面体结构。铁的纯羰基化合物Fe(CO)5具有三角双锥结构，有两种羰基，一种是在赤道位上，另一种是在轴向上，所以用配体L取代一个羰基时，可以得到两种不同的三角双锥结构。当L=CH3CN或CH3NC时，轴向取代的LFe(CO)5更稳定；当L=CF3CN或CF3NC时，赤道位取代的LFe(CO)5更稳定。 通过对比Cr，Ni，Fe三种含氰基、异氰基的羰基化合物，发现含有CH3NC配体的第一长周期过渡金属羰基化合的物能量都比含有CH3CN配体的羰基化合物的能量高，与此相反，含有CF3NC配体的第一长周期过渡金属羰基化合物的能量都比含CF3CN配体的羰基化合物的能量低。 (2)利用DFT中的B3LYP*，B3LYP和BP86方法及DZP基组，对Fe2(NCCH3)2(CO)n(n=7，6)体系可能的异构体进行了结构优化及频率分析。n=7时，得到三个单重态异构体，最低能量结构27-1S有两个桥羰基，且两个氰基NCCH3连接在同一铁原子上。n=6时，得到四个单重态结构和四个三重态结构。B3LYP*方法和B3LNP方法预测无桥的三重态结构26-1T最稳定，而BP86方法预测双桥的单重态结构26-1S最稳定。在这两个异构体中，两个氰基配体NCCH3都是连接在同一铁原子上。 (3)采用DFT中的B3LYP和BP86方法及DZP基组，对Fe2(CNCF3)2(CO)n(n=7，6)体系可能的异构体进行了结构优化及频率分析。n=7时，得到六个单重态异构体，它们都是三桥结构。最低能量结构27-1SF中两个异氰基配体CNCF3都作为桥配体。n=6时，得到四个单重态结构和四个三重态结构。B3LYP方法下双桥的三重态结构26-1TF最稳定，BP86方法下双桥的单重态结构26-1SF最稳定。这两个异构体中，异氰基配体CNCF3都是桥配体。