有机化合物官能团之间的转化是有机化学研究的核心内容。而有机化合物的氧化官能团化则是向有机分子引入新官能团的一种有效方法。例如将胺类化合物氧化,可把C-N单键氧化为C=N双键,实现由胺到亚胺的转化。相比于传统的官能团转化手段,氧化转化反应具有成本低、步骤少等优点。有机化合物的氧化官能团化反应也是将丰富易得的工业原料转化为反应性质活泼的有机物的重要手段,例如锰/钴催化氧气氧化对二甲苯为对苯二甲酸等。随着绿色化学的发展,“绿色氧化”的概念愈加受到重视,其主要的发展方向有:1)采用氧气作为最终氧化剂。氧气廉价易得,还原产物是水,无污染。2)采用水作为溶剂。水不仅是一种环境友好的溶剂,而且有利于反应的后处理和有机产物的分离提纯。3)开发高效金属催化剂以减少反应中的金属用量,或者使用非金属催化剂以避免金属的使用。金属的价格相对较高、毒性较大,且回收成本较高。例如,过去人们常采用当量的金属氧化剂(高锰酸钾、三氧化铬等)在卤代烷溶剂中将醇氧化为醛酮,而如今化学家们则致力于开发“绿色氧化”体系用于醇的氧化转化,即在水相中,使用低用量金属催化剂和氧气,催化氧化醇为醛酮。基于以上研究背景,并着眼于揭示反应机理,本文成功开发了一系列将醇类、胺类化合物氧化官能团化的“绿色氧化”体系。本论文的工作主要分为两部分,第一部分是水溶性铑卟啉配合物催化的有机官能团转化反应,第二部分是无金属参与的有机化合物的氧化转化反应。　　在第一部分工作中,作者采用水溶性的铑卟啉配合物作为催化剂,成功实现了两类有机官能团的转化反应,并对反应机理进行了研究。1)在水相中,采用氧气作为氧化剂,实现了催化氧化醇为醛酮。该催化体系底物适用范围广,包括苯甲醇类、脂肪醇类底物;该催化体系官能团容忍度也较高,底物中可含有杂原子、不饱和双键。随后,作者对该反应的机理进行了探究:i)原位观察反应中间体Rh-OMe配合物,并测定了它和Rh-OH物种之间的平衡常数;ii)通过监测铑(III)卟啉配合物氧化异丙醇当量反应的动力学过程,作者发现该氧化反应对铑(III)卟啉配合物以及醇的浓度均为一级关系;iii)测定了反应的氘代效应(kH/kD=1.5),并通过测定不同温度下的反应速率常数,得到了该反应的活化能(22kcal/mol),与文献报道的金属烷氧基中间体βC-H消除反应的活化能相近。2)利用该催化剂对可见光有良好的吸收这一特点,作者还开发了可见光促进的炔烃水化反应体系。已有的研究结果表明,苯乙炔类、脂肪端炔类均能高效地水化生成甲基酮类产物。该反应具有以下优点:i)反应条件温和,可在室温下进行;ii)催化剂用量低,仅需要1mol％。初步的机理研究表明,反应生成了Rh-CH2COR中间体。作者还通过单独合成该配合物进一步确认了此中间体的生成。该中间体在可见光照射下能够快速发生Rh-C键裂解生成甲基酮类产物。　　在第二部分工作中,作者成功开发了三个无金属参与的氧化转化体系:1)一级胺在水相中发生氧气氧化偶联反应生成亚胺。初步的机理研究表明,该反应是一个“水面反应”,即反应发生在水油界面处;水加速了胺的自氧化反应速率。2)偶氮二异丁腈(AIBN)引发的氧气氧化胺的反应:一级胺发生氧化偶联生成亚胺,三级胺发生氧化氰基化生成α-氨基腈。AIBN首先分解生成碳自由基(CP˙), CP˙与氧气反应转化成相应的氧自由基(CPO˙);CPO˙夺取胺的α-H,生成底物自由基,自身转化为α-羟基异丁腈(CPOH);CPOH脱去一分子HCN,最终生成丙酮。而引发步骤产生的底物自由基可在氧气中实现自由基链氧化反应,生成亚胺或者亚铵正离子,并进一步发生缩合或者加成反应生成 N-取代亚胺或α-氨基腈。3)四丁基碘化铵催化的一级醇氧化酯化反应。以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,一级醇和甲苯衍生物发生氧化偶联反应生成苄酯。酯类化合物是有机官能团转化反应中重要的中间体。该体系可通过“一锅法”直接由一级醇和甲苯合成酯类,具有便捷高效的优点。系统的机理研究表明,一级醇依次被氧化为醛和羧酸,最后与甲苯氧化偶联生成苄酯;四丁基碘化铵中的四丁基铵根离子起到相转移催化剂的作用,而碘离子则是反应的直接催化剂。