锂离子电池MnO负极材料的制备与性能研究

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锂离子电池因具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点,已经广泛应用于便携式电子器件和纯电动/混动交通工具当中。但是,目前锂离子电池的性能还不能完全满足消费者对它的需求,其中,负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。3d过渡金属氧化物由于具有理论容量高、原料丰富、合成方法简单以及安全性能好等优点得到研究者广泛的关注,但是较差的循环稳定性和倍率性能成为了其实现产业化的壁垒。研究表明,材料的组成及形貌对其电化学性能具有非常重要的作用。本文综述了锂离子电池MnO负极材料最新的研究进展,针对过渡金属氧化物循环稳定性差和高倍率电流下充放电性能差的问题,以MnO为研究对象,通过设计合成一系列新颖的复合材料来改善其电化学性能。  针对MnO材料作为锂离子电池过渡金属氧化物负极材料循环稳定性差的问题,从材料的形貌和导电性两方面来提高材料的电化学性能。用几组实验做对比,总结出能够得到结构统一,尺寸形貌均一MnO颗粒的几个条件:1,使用粘度较大的溶剂;2,反应物应缓慢混合;3,利用沉淀法制备形貌良好的前驱体。利用符合这些条件的方法,我们制备了形貌良好的MnO颗粒,并用多壁碳纳米管来对其进行改性。研究表明,材料的形貌和组成对其电化学性能具有重要的影响。电化学测试结果显示,50次循环后,材料保持495.7mAh/g的可逆比容量,容量保持率为58.8%。倍率性能测试中,在1000mA/g的大电流下,依然可以保持194.3mAh/g的可逆比容量。  为解决MnO负极材料循环稳定性差的问题,通过简单的回流反应,制备出了形貌均一的微纳米结构MnO材料。在微纳米结构材料当中,将纳米结构颗粒有序排列在一起,形成微米级别结构并且保留大部分纳米颗粒的形貌。这样既可以保留材料纳米尺寸效应,还可以防止颗粒团聚。材料表面还有着3n左右的均匀碳包覆,有效缓冲充放电过程中材料体积的巨大变化。电化学性能测试结果显示,微纳米结构MnO/C具有非常好的循环稳定性,在100mA/g电流下循环50次,可逆容量可以达到586.1mAh/g,容量保持率达到了68.8%。分别在电流密度为100、200、500、1000和100mA/g的电流下各循环11次,可逆比容量分别为788.7、614.2、364.2、201.5和589.1mAh/g,倍率性能表现优异。  为了使材料具有更好的倍率性能,进一步优化实验条件,同样通过简单的回流方法,没有增加更多额外的反应步骤,一锅反应并高温还原得到了掺杂Cu单质的微纳米结构MnO-Cu/C材料,并对制备出四种不同Cu含量的材料。TEM显示,Cu质量分数为8.1%的材料,Cu单质形成5nm左右的小颗粒,在MnO颗粒中分散十分均一。而各项电化学测试也显示,含Cu量8.1%的复合材料,电荷转移阻抗最小,循环性能和倍率性能最好。Cu单质的加入可以显著提高材料的电导率,改善材料的倍率性能。同时材料维持了微纳米结构和均匀覆盖的无定形碳膜,使得复合材料同时具有良好的循环稳定性。
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