论文部分内容阅读
β沸石是一种具有三维十二元环孔道体系的高硅沸石,其热稳定性和水热稳定性高,酸性适宜且可调控,是一种很有发展潜质的固体酸催化材料,因而可预测在催化裂化催化剂中将具有重要的应用前景。本文首次采用类固相转化工艺,以降低合成B沸石的成本为目的,采用TEAOH和TEABr两种模板剂分别合成了不同硅铝比系列B沸石,并提出了TEA+阳离子作为模板剂合成B沸石的晶化机理。进一步将不同硅铝比系列β沸石和改性β沸石作为活性添加组分引入裂化催化剂,对其裂化性能进行了微反活性评价,并对优选出的改性β沸石催化剂采用固定流化床对其性能进行了进一步评价。 采用类固相转化工艺,以TEAOH为模板剂,成功合成出投料硅铝比分别为30、60、100、150、300、500和纯硅β沸石及无金属离子β沸石。产物相对结晶度均大于90%,骨架硅铝比和投料硅铝比基本一致。随着合成β沸石投料硅铝比的增大,TEA+/SiO2、OH-/SiO2值逐渐增大,晶化时间也随之延长;与此同时,其产物平均晶粒尺寸由480 nm逐渐减小到190 nm,由沸石晶粒间的空隙形成的介孔体积逐渐增大,酸量逐渐减少,L酸的相对含量逐渐增大。按照优化条件将投料硅铝比分别为60和150的合成配比在50 L反应釜进行放大,成功合成了相对结晶度大于80%的β沸石,产物硅铝比和投料硅铝比相一致,平均晶粒尺寸分别为230nm和210nm,具有较发达的介孔结构。 以TEABr为模板剂,首次采用类固相转化工艺,合成了硅铝比为30的β沸石纯相,晶化时间大大缩短,产品相对结晶度达110%,晶粒尺寸分布在300~500nm,理化性质表征结果与以TEAOH合成相同硅铝比β沸石的性质相一致。按照优化配比和晶化条件在50 L中试反应釜中成功放大合成了β沸石,其相对结晶度大于90%以上,沸石晶粒尺寸为230~270nm,而且产物硅铝比和投料硅铝比相一致,避免了硅铝原料的流失,而且沸石产品硅铝比得到控制。以放大合成β沸石为原料,采用草酸脱铝处理制备硅铝比为30~300的系列高硅β沸石,样品结晶保留度大于80%。 采用FT-IR表征技术,通过分析对比MOR、ZSM-5和β沸石的基本结构单元,首先确立了β沸石六元双环结构的红外振动吸收波数。在此基础上提出了模板剂TEA+导向有机-无机复合的六元双环结构的形成,通过有机-无机复合结构自组有序排列,进而借助氧桥连接导向β沸石十二元环主孔道的形成,继而晶化生长。降低合成体系的水量,有利于有机-无机复合结构形成,促进β沸石晶化,和本合成工艺缩短晶化时间的实验结果相吻合。综合分析,本研究体系中β沸石的晶化遵循固-液双相转化历程,其晶化历程呈现典型的S型生长曲线,合成反应的诱导成核和晶体生长前期的晶化速率均较慢,晶体生长后期的晶化速率较快,β沸石微晶核的形成是晶化反应的速率控制步骤。 对不同硅铝比β沸石及改性β沸石作为活性组分添加剂制备的裂化催化剂性能评价表明,硅铝比为60~150的β沸石催化剂具有较好的催化性能和裂化产物分布。与添加硅铝比为150左右的ZSM-5沸石的裂化催化剂相比,硅铝比为150的放大合成β沸石催化剂的裂化汽油收率增加1.0wt.%,异构烷烃与芳烃之和增加3.5 wt.%,RON提高0.9个单位。放大合成投料硅铝比分别为30、60和150三种β沸石经RE改性后的裂化催化剂性能由固定流化床评价。结果表明,RE改性的三种β沸石催化剂均可提高裂化活性和抗积炭性能。投料硅铝比为60的RE改性β沸石的催化剂轻油收率比对比剂高1.68wt.%,总液收提高1.30wt.%,焦炭选择性下降1.74%。裂化汽油中烯烃含量降低2.19wt.%,异构烷烃与芳烃含量之和提高4.28wt.%,汽油RON提高0.7个单位。从裂化活性和裂化产物分布等方面的综合性能考虑,投料硅铝比为60~150的β沸石是优选的催化裂化新材料。