氯乙酸—锅法合成草甘膦新工艺的研究

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草甘膦(PMG)是一种芽后灭生性除草剂,具有高效、低毒、良好生物活性等特点,属于甘氨酸的衍生物。由于其优越的性能,现已成为世界上使用量最大的除草剂品种。草甘膦的合成路线主要有甘氨酸-亚磷酸二甲酯法和亚氨基二乙酸法(IDA)两种,国内主要采用甘氨酸-亚磷酸二甲酯法制备草甘膦。本文首先对甘氨酸-亚磷酸二甲酯法进行探究,得出了最佳实验条件,并在此基础上研究了制备草甘膦新工艺,即以氯乙酸为起始原料与多聚甲醛、亚磷酸二甲酯经加成、缩合、水解等反应直接合成草甘膦的过程。本工艺实现了以氯乙酸原料制备甘氨酸及以甘氨酸为原料制备草甘膦两个生产链的结合,简化了生产工艺,从而降低了生产成本。本课题的研究内容包括四部分:(1)以氯乙酸为原料合成甘氨酸的过程;(2)甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦的过程;(3)盐酸三乙胺对草甘膦总收率的影响及解决方案的研究;(4)以氯乙酸为起始原料,采用一锅法直接合成草甘膦。通过对物料的配比、加料顺序、反应温度、反应时间等影响因素进行分析,得出了最佳工艺条件如下:(1)将氯乙酸和等量的三乙胺在60℃下反应;再将多聚甲醛悬浮于无水甲醇中,然后在流量为302ml/min时通氨气1h,将反应温度保持在20℃,得到醇胺;反应物料的摩尔比为:氯乙酸:三乙胺:多聚甲醛:无水甲醇=1:1:1.25:3;(2)将上述两反应液在60℃温度下混合,反应3.5h,此时甘氨酸结晶析出;(3)向上述体系中补加多聚甲醛、无水甲醇、三乙胺的量分别为:0.175mol、0.3mol、0.085mol,反应温度为40℃,反应时间约1.5h;(4)酯化反应结束之后,会有盐酸三乙胺析出,采用冷冻并用无水甲醇洗涤的方法可以消除盐酸三乙胺对草甘膦总收率的影响;(5)酸解阶段消耗盐酸的量与氯乙酸的配比为3:1;控制常压蒸馏时间为3.5h,减压蒸馏时间为1h,水解终温均在115~120℃范围内;(6)向结晶液中加入少量蒸馏水后,再用30%的NaOH溶液调节结晶液的pH值为1.5,可以使草甘膦在母液中的溶解度最低,此时整个反应结束。可使草甘膦产率最大达到55.5%。
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