近年来有机化合物包括小分子和π-电子共轭聚合物已经广泛地应用于平板显示与照明和分子电子学器件。对于塑料电子学和光电子学领域研究，需要更全面地、更深刻地了解有机π-电子体系的电子激发态、带电载流子在有序及无序状态下输运的本质过程。此外，作为可实用的还要求好的化学及热性能稳定性，从理论计算预测材料稳定性是分子材料设计的关键问题之一。这些都是本博士论文的主要研究内容。 这篇博士论文分为以下几个部分：第一部分，我们将简要介绍研究中所用到的理论基础知识，包括电子结构理论、激发态过程的计算方法、格林函数与输运理论以及构效关系的统计模型。 第二部分围绕电场是否对聚合物的电致发光产生的单、三线态激子的生成速率比(rS/T)有影响的国际争论而展开，我们用量子化学及含时一阶微扰论的方法研究了外加电场与rS/T关系。发现电场对rS/T影响是各向异性的，即当电场方向与聚合物分子的平面方向垂直时，rS/T会随电场强度的增强而显著增大；但当电场方向平行于分子平面时，只有当电场强度大于某一个阈值后rS/T才会随电场增大而增大，而且不同链长的分子所需要的电场阈值不同。我们的结果为国际上相关实验的争论提供了理论判据。 第三部分则包含了两方面内容，第一方面，我们首先研究了silole类分子的激发态演变过程，包含了辐射跃迁和非辐射跃迁过程。计算了silole类分子的无辐射跃迁速率常数，发现silole的低频分子内转动模式对无辐射跃迁速率的影响很大。从分子微观水平上成功地解释了silole分子材料聚集增强荧光现象。第二方面，我们计算了silole分子在单晶形态下的各种可能的邻近双分子之间的电子和空穴传输的跃迁速率。计算表明，电子和空穴迁移速率是很接近的，即载流子传输平衡，我们认为这是导致silole类的分子材料制成的OLED器件具有很高的外量子效率的一个因素。 第四部分我们建立了结构与性能的关系，用来预测有机发光分子材料的玻璃化转变温度。我们采用了量子化学计算和自启式、多元线性回归的统计结合的方法建立了含有六个参数的方程，可以用来预测未知有机材料的玻璃化转变温度，关联达到92.7％。 第五部分，我们研究了分子器件的传输性质。分析了分子间相互作用和分子与电极的耦合效应，由此我们了解分子间相互作用电荷传输和分子电极非化学键对电子输运的贡献，讨论目前实验理论分歧的可能原因。