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聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜具有良好的化学稳定性和耐污染性,因此近年来备受人们的关注。目前,制备PVDF多孔膜的方法主要有非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)和熔纺-拉伸法(MSCS)。其中,非溶剂致相分离法可得到高通量的PVDF分离膜,但是易生成大空洞膜结构,致使膜强度较弱。热致相分离法制膜温度较高,通常高于聚合物的熔点温度,对纺丝设备要求较高;另外,致使一些常用的亲水性高分子添加剂(PVP、PEG、PVA)因为热分解而不能加入,难以得到亲水性好的TIPS法PVDF分离膜。NIPS法制膜强度较弱和TIPS法制膜温度过高的问题对制膜方法的改进提出了更高的要求。
本论文提出了一种新的制膜方法-低温热致相分离法(L-TIPS)。通过干-湿法纺丝工艺制备了聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维多孔膜。通过改变铸膜液中PVDF固含量及纺丝工艺参数如外凝固浴温度、芯液温度和入水距离,考察了热致相分离机理和非溶剂致相分离机理的竞争对膜形态结构和性能的影响。结果表明:
(1)L-TIPS法成膜过程中同时发生了非溶剂致相分离机理和热致相分离机理,成膜过程中存在着两种机理的竞争;
(2)L-TIPS法比传统热致相分离法制膜温度低,能够添加常用的亲水性高分子添加剂(PVP、PEG、PVA),制备亲水性好的L-TIPS法PVDF分离膜;
(3)与单纯非溶剂致相分离法成膜相比,L-TIPS法成膜断面未出现大的空穴,仅有少量指状孔,中部为海绵体结构或球粒状结构,内外表面均有皮层,增强了膜的抗污染性能和强度;
(4)在一定的PVDF固含量下,铸膜液浊点温度与凝固浴温差越大,壁厚越厚,热致相分离作用越明显,非溶剂致相分离作用相对减弱,膜断面指状孔比例减小,海绵体结构或球粒状结构比例增大,膜的纯水通量和强度均有所提高;
(5)随着铸膜液中PVDF固含量的增大,膜断面指状孔数量减少且短小,比例减小,中部由海绵体结构发展为球粒状结构。膜的强度增大,纯水通量和孔隙率下降;
(6)随着外凝固浴温度和芯液温度降至铸膜液的浊点温度之下,入水距离越短,热致相分离作用增强,非溶剂致相分离作用相对减弱,使膜断面指状孔比例减小,海绵体比例增大。