有机硅烷功能化固体材料的研究

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对有机硅烷功能化固体材料的研究包含了有机合成、有机硅化学、固体物理以及微电子学等学科知识。有机固体功能材料,如:四硫代富瓦烯类衍生物、芳香炔类化合物、卟啉、酞菁及其衍生物等有着许多特定的功能与优点,有关它们的研究既在学术上又在材料领域有着深远的意义,发展前景十分诱人。即使是聚硅烷本身也有着特殊的吸收光谱、发光性、导电性等其它碳系、硅氧系聚合物所没有的独特的物理和化学性质,在导电、光电、非线性光学器件材料等方面有着广泛的应用前景。另一方面,作为对环境友好的绿色溶剂…离子液体,由于其对反应物优良的溶解性和对某些反应良好的催化性,因此对基于离子液体的有机合成反应和用其功能化的固体材料的研究倍受关注。本文的内容就是研究有机硅烷功能化固体材料的合成与表征,具体内容如下: 1)以三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷和烯丙基溴等与羟基苯基卟啉反应,分别获得了卟啉的相应衍生物,同时对含烯键的单取代卟啉,通过与聚硅氧烷的硅氢加成反应,制得含卟啉基团的聚硅氧烷。热重分析(TG)测试表明,该聚合物具有较好的热稳定性,在200℃前不发生侧基的分解,400℃前不会发生卟啉骨架的分解。 2)间碘苯酚在氯化钯、三苯基膦/碘化亚铜的存在下可以与2-甲基-3-丁炔基-2-醇反应生成间4-(3,-羟基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇,它在甲苯/KOH介质中脱去一分子丙酮生成间羟基苯乙炔。但是,对碘苯酚则必须先用二氢吡喃对羟基进行保护后方可进行上述反应,得到的产物1-[(四氢吡喃-2’).氧基]-4-(2’-甲基-3’-丁炔-2’-醇)基苯必须先在甲苯/KOH介质中脱去炔基上的保护基团,然后再在无水乙醇中在PPTS存在的条件下脱去THP基团方能得到对羟基苯乙炔。可是,这两个羟基苯乙炔与二甲基二氯硅烷在二氯甲烷中不发生反应。 3)首次应用低价钛试剂(TiCl<,4>/Zn)代替传统的碱金属(钠、锂)促进氯硅烷的还原偶联反应,在该还原体系作用下,三甲基氯硅烷能够进行还原偶联反应,生成相应的二硅烷化合物;二甲基二氯硅烷也能够进行此类还原聚合反应,以良好的产率得到高分子量的聚硅烷(M<,n>=16850)。用该方法可以得到组分单一且纯度较高的聚硅烷,平均分子量分布较窄(M<,w>/M<,n>=1.65)。低价钛试剂很容易和体系中少量的空气或者水反应,从而可以抑制Si-O-Si键的形成,得到较高纯度的聚硅烷,同时底物中的官能团不受影响。 4)通过氯丙基三乙氧基硅烷和甲基咪唑的反应,分别制得了此离子液体官能化的二氧化硅凝胶与介孔二氧化硅材料,研究了其对Knoevenagel反应的催化活性和重复使用性。 5)分别通过共缩聚法和后处理法制备了氯化烷基咪唑(MPImCl)离子液体官能化的SBA-15介孔材料,采用小角粉末X-射线衍射(XRD)、红外光谱、元素分析和固态MAS-NMR分析等方法对该材料的物相进行解析,采用物理吸附仪表征了它们的特征比表面积、孔径、孔容、空分布等结构信息。研究了它们对knoevenagel缩合反应的催化活性。共缩聚法中硅源TEOS的预水解时间对产物结构规整度有重要影响;后处理法产物离子液体负载量大于共缩聚法,但离子液体分布不均匀,且催化活性较低。 6)设计了以1-甲基咪唑/乙酸盐(或甲酸盐)离子液体为介质、以α-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜(或氯化亚铜)为引发体系的原子转移自由基聚合(ATRP)反应体系,研究了甲基丙烯酸甲酯在其内的聚合反应。还设计了新的反向AGET ATRP催化体系,以维生素C为还原剂,与高价铜离子组成(Vc/CuBr<,2>/[Hmim][CH<,3>COO]),甲基丙烯酸甲酯在该体系中具有较快的聚合速率和良好的可控性,聚合过程受氧气等氧化剂的影响较小等特点。这两ATRP反应体系尚未见有文献报道。
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