过渡金属簇合物因其独特的物理化学特性成为潜在的中远红外波段非线性光学材料。本论文的主要工作是采用含时密度泛函理论方法结合电子吸收光谱研究一系列过渡金属簇合物的二阶非线性光学性质的微观机制和起源，从而为寻找和设计合成新型的优良非线性光学材料作出指导。工作主要分为两部分：　　 首先对[MoS4CU4(py)6X2](X=Br/I)五核体系的非线性光学性质和电子吸收光谱进行了具体的研究，得到了与实验值相符合的结果，并在分子水平上详细分析讨论了电子跃迁对体系的非线性光学响应的影响，认为从无机配体到金属簇芯的电子跃迁及簇芯内部的电子跃迁是该体系二阶非线性光学响应的主要原因。　　 然后通过对以[MS4](M=Mo/W)为簇芯的几个不同体系的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质的研究，得到了一些关于[MS4](M=Mo/W)为簇芯体系二阶非线性光学性质的启示如下：　　 1.有阳离子参与的电子跃迁对于增强过渡金属簇合物的二阶非线性效应意义较大。　　 2.簇芯结构，包括MS4(M=Mo/W)和与中心M以金属键相连的Cu原子对于体系的电子跃迁行为有着决定性作用，从而影响了体系的二阶非线性光学　　 3.体系对称性较低的具有较大的二阶非线性光学响应。　　 4.单纯地增加卤素配体不一定能够增强体系的二阶非线性响应。　　 5.有机吡啶环的存在对于体系的二阶非线性光学效应没有增益。