乃春具有反应活性高,反应类型多样等特点,是非常重要的有机活性中间体,在有机合成中占有非常重要的地位。近年来,过渡金属催化的乃春转移反应直接构建碳氮键受到了有机合成领域广泛的关注。过渡金属催化乃春转移的经典反应有氮杂环丙烷化反应和碳氢胺化反应,除此之外,还包含烯烃的双官能团化反应、串联反应以及环加成反应。其中关于以芳基叠氮试剂为氮源,在二价铑催化下扩环,构建氮杂环化合物取得了很好的研究成果,但是对于其详细的反应机理还缺乏深入的研究。本文采用理论计算方法对二价铑催化邻位环丁醇取代的芳基叠氮扩环得到氮杂环化合物的反应机理进行了详细深入的研究。同时,本文对邻位环丁醇/环戊醇取代的芳基叠氮的不同化学选择性的根源进行了探讨。计算研究结果表明,在生成关键的铑-氮-芳基乃春中间体A之后,单重态中,从环丁醇部位的羟基到乃春位置的质子转移,同时通过[1,2]迁移促使四元环扩环,以协同的方式形成关键中间体B是更为可行的。随后,重新芳构化可以驱动[1,3]羰基迁移,生成最终的苯并氮杂卓酮产物。对于底物邻位环戊醇取代的芳基叠氮,在形成铑氮芳基乃春中间体之后,在三重态中,从近端sp3 C-H键进行攫氢(HAA)比从O-H基团进行竞争的HAA/氢转移更为有利。随后,通过自由基重组步骤得到碳氢胺化产物二氢吲哚。近年来,过渡金属催化的炔烃氢胺化反应得到了广泛的关注。与传统构建碳氮键方法相比,该方法具有原料简单易得、反应原子经济性高、简洁高效等优点。因此,利用氢胺化反应合成含氮化合物具有重要的科学意义和应用价值。一价银催化炔丙醇发生分子内氢酰胺化反应,得到5-exoN进攻环化产物,且该反应的区域选择性很高。但理论上该反应具有两个亲核进攻反应活性位点,即成环反应是通过酰胺的氮还是氧进攻闭合成环的化学选择性问题;另外三键上有两个区域选择性位点,决定分子内氢酰胺化反应形成exo-环化产物还是endo-环化产物。对于此反应化学选择性和区域选择性产生的根源还不明确,还需深入研究,我们通过理论计算研究了这一反应的机理及选择性产生的根源。计算研究结果表明,对于初始环化过程,以Ag…CH3CN为催化剂模型更为有利;而四种亲核进攻可能途径,5-exo N亲核进攻过程最为有利,其原因在于酰胺基团上的氮原子比氧原子的亲核性强,从而致使5-exoN亲核进攻优先发生。紧接着经过醋酸银辅助拔取酰胺基团氮原子上的氢,随后氢原子转移到烯基C2位置,脱去催化剂,生成最终产物。