提升BiSbTe合金基复合体系热电性能的实验探究

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BiSbTe合金既是三维拓扑绝缘体,又是当今室温附近最好的热电材料。经过科研工作者几十年的努力,块体BiSbTe基热电材料的最高无量纲热电优值ZT一直徘徊在1左右。近年来,随着纳米技术的发展,研究人员在某些低维热电材料中取得了比较高的热电优值。通过各种各样的实验方法实现材料的纳米化,增加对声子的散射,从而降低了热导率,提高了材料的热电性能。但是目前通过纳米化等措施已使其晶格热导率接近非晶极限,通过降低热导率以进一步提升热电性能的余地有限。为大幅提升其热电性能,必须提高功率因子;而增强载流子的能量过滤效应、提高热电势是提升功率因子的一条重要途径。  本文以前期工作为基础,以BiSbTe合金为基体,复合各种纳米粒子,构建微纳结构体系,探索纳米粒子的种类、含量、大小及禁带宽度等对BiSbTe复合体系热电性能的影响,以期实现这样的实验目标:利用基体中形成的异质结界面势垒(阱)的散射来增强能量过滤效应提高热电势,同时利用三维拓扑绝缘体高迁移率的(内)表面导电层减小或抵消界面势散射对迁移率的负面影响,以提高功率因子;同时利用众多纳米粒子和相界面增强对热导有贡献的中、长波声子的散射,以大幅降低热导率。通过这两种方式的综合作用,实现BiSbTe基纳米复合材料的电学性能和热学性能的同步优化,最终获得高性能的块体材料。本文所取得的主要结果如下:  1,首先采用熔炼加放电等离子烧结(SPS)技术相结合的方法制备了性能优良的P型Bi0.4Sb1.6Te3热电材料。然后我们研究了当球磨转速为250rpm,不同球磨时间对P型Bi0.4Sb1.6Te3热电性能的影响。研究发现,随着球磨时间的延长,增加的晶界散射降低了材料的热导率,但是引入大量晶界和缺陷也降低了材料的载流子浓度和载流子迁移率,最终材料的热电优值并没有得到优化提升。  2,制备了以(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8为基体,以非晶SiO2(a-SiO2)纳米颗粒(粒径大小约为50nm)为分散相的纳米复合热电材料,并研究了a-SiO2/BiSbTe纳米复合热电材料从293K到493K的热电性能。实验结果表明,当非晶SiO2纳米颗粒的含量f从0依次增加到0.55,1.10,和2.20 vol.%的体积比时,a-SiO2/BiSbTe复合样品的电阻率先是有少许的降低(当f=0.55vol.%),但是随着非晶SiO2纳米颗粒的含量f的继续增加,a-SiO2/BiSbTe复合样品的电阻率明显增大,经过分析这是由载流子浓度的变化引起的。同时,a-SiO2/BiSbTe复合样品的热电势S随着非晶SiO2纳米颗粒的含量f的增加而变大。对于f=0.55vol.%的a-SiO2/BiSbTe复合样品来说,它的电导率和热电势同时增大,此现象可归结于增强的载流子能量过滤效应。比如对于f=0.55vol.%的样品来说,在室温下,载流子的能量过滤效应引起了散射因子从-0.5增加到-0.35。载流子的能量过滤效应引起了功率因子的升高,而纳米颗粒的尺寸效应又引起了热导率的降低,结果分散有非晶SiO2纳米颗粒(f=0.55vol.%)的f(a-SiO2)/BiSbTe复合样品的热电性能有明显的提高。它的热电优值ZT在室温下达到1.12,在363K达到最大热电优值,为1.27,这个结果比分散之前的基体材料分别提高了~27%和~20%。这个结果表明了在BiSbTe为基体的热电材料里加入非晶SiO2纳米颗粒,有助于提升材料的热电性能。  3,制备了以(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8为基体,以少量非晶Si3N4(a-Si3N4)纳米颗粒(粒径大小约为25nm)(<1 vol.%)为分散相的纳米复合热电材料,并研究了a-Si3N4/BiSbTe纳米复合热电材料从303K到483K的热电性能。实验结果表明,当非晶Si3N4纳米颗粒的含量f从0依次增加到0.22,0.44,和0.88 vol.%的体积比时,a-Si3N4/BiSbTe复合样品的电阻率随着非晶a-Si3N4纳米颗粒的含量f的增加而增加,分析表明这是由载流子浓度的降低和载流子迁移率的降低引起的。同时,在温度T<~370K时,a-Si3N4/BiSbTe复合样品的热电势S随着非晶a-Si3N4纳米颗粒的含量f的增加而变大。这是由于降低的载流子浓度以及由能量过滤效应引起的增强的载流子选择性散射引起的。比如,当0.44vol.%时,复合材料f(a-Si3N4)/BiSbTe的热电势S在室温下达到207μV/K,这比复合前的BiSbTe基体的热电势(196μV/K)提高了~5.6%。同时,纳米颗粒的尺寸效应又引起了热导率降低了~20-30%。由于以上三个因素的综合作用,当非晶a-Si3N4纳米颗粒的含量为f=0.44vol.%时,a-Si3N4/BiSbTe复合样品的热电优值ZT在室温下达到1.20,在383K达到最大热电优值ZT,为1.38。这个结果表明了在BiSbTe为基体的热电材料里加入非晶Si3N4纳米颗粒,有助于提升材料的热电性能。  4,制备了以(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8为基体,以β-Zn4Sb3纳米颗粒为分散相的纳米复合热电材料,并研究了β-Zn4Sb3/BiSbTe纳米复合热电材料从298K到483K的热电性能。实验结果表明,随着β-Zn4Sb3纳米颗粒含量f的增加,β-Zn4Sb3/BiSbTe复合样品的电阻率增加,经过分析这是由载流子浓度的降低引起的。而随着β-Zn4Sb3纳米颗粒含量的增加,β-Zn4Sb3/BiSbTe复合样品的热电势也是增加的,这是由载流子浓度的降低引起的。但是热电势的增加并没能弥补电导率的降低带来的负面作用,最终使添加了β-Zn4Sb3纳米颗粒的β-Zn4Sb3/BiSbTe复合样品的功率因子小于复合之前的BiSbTe基材料的功率因子。但是,我们发现,随着温度的升高,这种降低的幅度变小,这可能是因为β-Zn4Sb3是一种比较好的中温热电材料的关系。另外,随着Zn4Sb3纳米颗粒含量f的增加,纳米颗粒的尺寸效应和以及相应增多的界面部增强了对声子的散射,导致了β-Zn4Sb3/BiSbTe复合样品的热导率降低了,并且温度越高,热导率降低的越多。例如,当f增加到1.3wt%时,在室温下,f(β-Zn4Sb3)/BiSbTe样品的热导率从1.46 WK-1m-1降低到1.19 WK-1m-1,降低了~18%;而在温度为463K时,它的热导率从1.24 WK-1m-1降低到0.93 WK1m-1,降低了~25%。由于以上三个参数的综合作用,β-Zn4Sb3纳米颗粒的含量为f=1.3wt%时,β-Zn4Sb3/BiSbTe复合样品的热电优值ZT在443K达到最大热电优值ZT,为1.43,比基体BiSbTe此时的ZT(1.11)提高了~29%。这个结果表明了在BiSbTe为基体的热电材料里加入β-Zn4Sb3纳米颗粒,有助于提升材料在相对高的温区的热电性能。
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