芳香羧酸配体及配位聚合物的合成、结构和性质研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:laoniuge
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金属有机骨架配合物(MOFs,也称为配位聚合物)是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料,近年来,配位聚合物多孔材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。芳香羧酸化合物具有丰富的配位结构类型,被广泛用做次级构筑单元(SBU)来制备新型的超分子配位聚合物MOFs,这些配合物往往具有新颖的拓扑结构,并且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等领域展现出潜在的应用前景。因此,系统地研究配位聚合物的合成与晶体结构,探索各种影响因素,可为设计和合成各种功能材料提供切实可行的途径。   本论文设计并成功合成了两个取代芳香羧酸桥联配体,并通过水热法合成了两个新的配位聚合物。同时选择4-(对甲氧基苯基)-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(MOBPT),通过溶剂挥发法合成了一个新的双核镍配合物。主要研究内容如下:   (1)设计并合成了两个取代芳香羧酸类配体:2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑(L1)和4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸(L2),用熔点、红外、核磁、质谱和元素分析对其进行了全面表征。   (2)分别用配体L2和配体3,3-二甲氧基-4,4-联苯二甲酸(L3)与Zn2+离子进行自组装反应,合成了两个新的多孔配位聚合物[ZnL2]n(1)和[ZnL3]n(2),用红外、元素分析和粉末XRD对它们进行了表征。X-射线单晶衍射测定结果表明:配合物1属三斜晶系,空间群P1。晶胞参数:α=4.7904(19)A,b=9.549(4)A,c=11.646(5)A,α=84.122(5)°,β=87.172(11)°,γ=85.503(5)°,V=527.8(4)A3,Z=2。配合物2属三斜晶系,空间群P1。晶胞参数:α=7.897(5)A,b=8.014(5)A,c=11.804(7)A,α=84.329(9)°,β=77.657(10)°,γ=73.374(10)°,V=698.6(7)A3,Z=2。单晶结构分析表明,在配合物1中,一个Zn2+离子和四个羧基的四个O原子配位,形成扭曲的四面体几何构型,Zn2+离子通过羧基O原子桥连形成1D聚合链,这些1D聚合链再通过配体连接起来,形成一个3D的网络结构。配合物2中,一个Zn2+离子和四个羧基的四个O原子配位,形成变形的四面体几何构型,相邻的两个Zn2+和两个羧基形成了一个八元环的椅式单元,椅式单元头尾相连形成了1D链,相邻的两个1D链之间通过配体连接起来,构成一个带有孔道的2D平面结构。   热重研究显示配合物1和2具有很高的热稳定性(400℃以下),荧光测定表明配合物2在401 nm处发出较强的蓝色荧光。   (3)以4-(对甲氧基苯基)-3,5-二(2吡啶基)-1,2,4-三氮唑(MOBPT)为配体,用溶剂挥发法合成了一个新的双核镍配合物[Ni2(MOBPT),2(N3)4]·2H2O(3),借助元素分析、红外,质谱和单晶X射线衍射对其进行了表征。X-射线单晶衍射测定结果表明:该晶体属三斜晶系,空间群P1。晶胞参数:α=9.877(2)A,b=10.396(2)A,c=11.975(3)A,α=71.638(3)°,β=74.968(3)°,γ=64.747(3)°,V=1044.2 A3,Z=2。单晶结构分析表明,双核的Ni2N8单元几乎是平面的,在赤道上每个Ni2+与二个MOBPT提供的四个氮原子配位,在轴向与两个叠氮离子配位,构成一个变形八面体。配合物的磁性研究揭示双核镍之间存在一个相对弱的反铁磁性交换作用。
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在本文中,使用水热或自然挥发的方法合成了10个三氮唑与铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)形成的配合物,通过X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振、元素分析、热分析和X-射线粉末衍射对其进行表征,并对相关配合物的热稳定性和荧光性能进行了研究。本文中用到的四个配体如下:3,5-二异丁基-1,2,4-三氮唑(3,5-iBu2tzH)3,5-二新戊基-1,2,4-三氮唑(3,5-(neopentyl)2tzH)4-氨基-3